Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Spezifische Wärme von Festkörpern basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Spezifische Wärme von Festkörpern[edit | edit source]
Einsteinsche Theorie (1907):[edit | edit source]
Jedes Molekül des Festkörpers ist harmonisch an seine Ruhelage gebunden, mit gleicher Frequenz
Also: Pro Mol 3Na harmonische Oszillatoren (3 kartesische Koordinaten!)
Nach Parapgraph 5.5:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{c}_{Vs}}=3{{N}_{A}}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega }{kT}}\right)-1\right]}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega =3R{\frac {{{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}^{2}}{{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}}{{\left({{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}-1\right)}^{2}}}\\&{{\Theta }_{S}}:={\frac {\hbar \omega }{k}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e3172ccec59375a1847a50cd94588447261ff3e)
Damit ergibt sich beispielsweise für Diamant:
Wobei im Nullbereich für kleine Temperaturen:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{c}_{Vs}}{\tilde {\ }}{{e}^{-\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}\\&{{\Theta }_{S}}:={\frac {\hbar \omega }{k}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a4146776580bf0e6d7858215f574447d2d68af33)
Ansonsten:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&T>>{{\Theta }_{S}}\\&\Rightarrow {{c}_{vs}}->3R\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6498a2949cd2cea353ba85786317f83224a49000)
Bemerkung:
Experimentell gilt jedoch für tiefe Temperaturen nicht
sondern
![{\displaystyle {{c}_{Vs}}{\tilde {\ }}{{T}^{3}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8215ee88734feb384e2d179e2c40cdd9b76d31ff)
!
Kopplung der Moleküle untereinander
- Festkörper als elastisches Medium mit stehenden Wellen, die der Dispersion unterliegen:
![{\displaystyle \omega =\omega \left({\bar {k}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33cb2e95f98667592f3b041c8a9a342db85d3ddd)
Interpretation der Schwingungsquanten als Quasiteilchen (Bosonen): Phononen!
Dispersionsrelation
Es existieren 3 Zweige (1 longitudinale, 2 transversale Schallwellen (entsprechen akustischen Phononen)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\omega =\omega \left({\bar {k}}\right):=\omega \left({\bar {q}}\right)\\&\omega \left({\bar {q}}\right)={{v}_{L}}q\left(LA\right)\\&\omega \left({\bar {q}}\right)={{v}_{T}}q\left(TA\right)\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/74dff9b0f1321274c23c5c040d0cd90ccc9236e1)
Das Spektrum wird bei
so abgeschnitten, dass die Zahl der Freiheitsgrade gerade 3N ist (N Gitterpunkte)!
Zustandsdichte des Phononengases (vergl. Photonengas, S. 145)[edit | edit source]
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\sum \limits _{\bar {q}}^{}{}->{\frac {V}{{h}^{3}}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}\left(\hbar {\bar {q}}\right)={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\int _{0}^{{q}_{D}}{}dq{{q}^{2}}={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\left({\frac {1}{{{v}_{L}}^{3}}}+{\frac {2}{{{v}_{T}}^{3}}}\right)\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}\\&\left({\frac {1}{{{v}_{L}}^{3}}}+{\frac {2}{{{v}_{T}}^{3}}}\right){\tilde {\ }}{\frac {3}{{\bar {v}}^{3}}}\\&\Rightarrow 3N=!={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}\left({\frac {1}{{{v}_{L}}^{3}}}+{\frac {2}{{{v}_{T}}^{3}}}\right)\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}{\frac {3}{{\bar {v}}^{3}}}\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}={\frac {4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^{3}}}{\frac {{{\omega }_{D}}^{3}}{{\bar {v}}^{3}}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/98950e88d509498c0f0e81d279bde2f6a434e0b4)
Dabei ist
![{\displaystyle {{\omega }_{D}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8b30d7c8c687a56a41d5242023dd0118dd129941)
die mittlere Abschneidefrequenz (= Debye- Frequenz)
Nach § 5.5 trägt jede Frequenz mit
![{\displaystyle {{U}_{\omega }}=\left(\left\langle {{n}_{\omega }}\right\rangle +{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega =\left({\frac {1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b56532b1b0e31c152b74d33d88363cd0cd7cc4de)
zur inneren Energie bei!
Also ergibt sich als gesamte innere Energie:
![{\displaystyle U={\frac {9N}{{{\omega }_{D}}^{3}}}\int _{0}^{{\omega }_{D}}{}d\omega {{\omega }^{2}}\left({\frac {1}{{{e}^{\beta \hbar \omega }}-1}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/47a0cc01df69662e1720bcf20c7517f5b09f4548)
Mit der Debye- Temperatur
![{\displaystyle {{\Theta }_{D}}:={\frac {\hbar {{\omega }_{D}}}{k}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87160ff3d0d59d441f56b5b297d8ae94badcf034)
folgt:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&U=9NkT\Psi \left({\frac {{\Theta }_{D}}{T}}\right)+{{U}_{0}}\\&\Psi \left(\xi \right):={\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\xi }{}dx{\frac {{x}^{3}}{{{e}^{x}}-1}}\\&\xi ={\frac {{\Theta }_{D}}{T}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/789d0f9f05aa608c435669a82fb86af1b0159e8d)
Typische Debye- Temperaturen:
Diamant:
→ ungewöhnlich hoch → Quanteneffekte beobachtbar!
Aluminium:
Blei:
Näherungen:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&T<<{{\Theta }_{D}}\\&\xi >>1\\&\Rightarrow \Psi \left(\xi \right):={\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\xi }{}dx{\frac {{x}^{3}}{{{e}^{x}}-1}}\approx {\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\infty }{}dx{\frac {{x}^{3}}{{{e}^{x}}-1}}={\frac {1}{{\xi }^{3}}}{\frac {{\pi }^{4}}{15}}\\&U=9{\frac {{\pi }^{4}}{15}}NkT{{\left({\frac {T}{{\Theta }_{D}}}\right)}^{3}}\\&\Rightarrow {{C}_{V}}={\frac {\partial U}{\partial T}}={\frac {36}{15}}{{\pi }^{4}}Nk{{\left({\frac {T}{{\Theta }_{D}}}\right)}^{3}}\\&{{c}_{v}}={\frac {12}{5}}{{\pi }^{4}}R{{\left({\frac {T}{{\Theta }_{D}}}\right)}^{3}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a252374abdb295e07504e517c3e1481ede80bc9e)
- extremer Quantenlimes der spezifischen Wärmekapazität, entsprechend dem experimentell beobachteten Tieftemperaturverhalten!
![{\displaystyle {\begin{aligned}&T>>{{\Theta }_{D}}\\&\xi <<1\\&\Rightarrow \Psi \left(\xi \right)\approx {\frac {1}{{\xi }^{3}}}\int _{0}^{\xi }{}dx{\frac {{x}^{3}}{x}}={\frac {1}{3}}\\&U=3NkT\\&{{c}_{v}}=3R\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1a1f9c6ddef5f47e7505973d0ed7884cc992f2d0)
Gesetz von Dulong- Petit (klassisch)
Nebenbemerkung
Falls mehr als Ein Atom in der Elementarzelle des Gitters sitzt, so existieren weitere Zweige der Dispersionsrelation! (optische Phononen). Diese können mit der Einsteinschen Theorie
![{\displaystyle \omega \left(q\right)=const.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d2ab00372b653d729bdacd317b864f6737be2f77)
besser beschrieben werden!