Spezielle Verteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Durch Angabe eines Satzes der $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ oder des Satzes der intensiven Parameter ${{\lambda }_{n}}$ ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

Datei:Wärmeaustausch.svg

Wärmeaustausch, System im Wärmebad

${\begin{aligned}&\rho ={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}}\\&Z=tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)={{e}^{-\Psi }}\\&\beta ={\frac {1}{kT}}\\\end{aligned}}$

Entropie{{#set:Fachbegriff=Entropie|Index=Entropie}}: $S(U)=-kI\left(U\right)=k\left[\beta U-\Psi \left(\beta \right)\right]$

Vergleiche

mit $\beta =\beta \left(U\right)$ wegen $U={\frac {tr\left(H{{e}^{-\beta H}}\right)}{tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)}}$ und ${\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}=U$ folgt:

${\begin{aligned}&dS(U)={\frac {1}{T}}dU\\&\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}$

Merke:

$I(U)$ ist Legendre- Transformierte von $\Psi \left(\beta \right)$

Energie $U(S)=TS+kT\Psi \left(\beta \right)$

Legendre- Transformation{{#set:Fachbegriff=Legendre- Transformation|Index=Legendre- Transformation}} von $U(S)$ mit $dU(S)=TdS\Rightarrow {\frac {\partial U}{\partial S}}=T$

Energieform

$F(T)=U-TS=kT\Psi \left(\beta \right)=-kT\ln \left(tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)\right)=-kT\ln Z$

Freie Energie{{#set:Fachbegriff=Freie Energie|Index=Freie Energie}} oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

Datei:DruckEnsemble.svg

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

${\begin{aligned}&\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left(H+pV\right)}}\\&Z=tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)={{e}^{-\Psi }}\\&\beta ={\frac {1}{kT}}\\\end{aligned}}$

Entropie

${\begin{aligned}&S(U,V)=k\left[\beta \left(U+pV\right)-\Psi \left(T,p\right)\right]\\&mit\\&\beta =\beta \left(U,V\right)={\frac {1}{kT}}\\&p=p\left(U,V\right)\\&{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}\right)}_{p}}=U\\&{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \left({\frac {p}{kT}}\right)}}\right)}_{\beta }}=V\\\end{aligned}}$

Gibbsche Fundamnetalgleichung

${\begin{aligned}&dS(U,V)={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{V}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{U}}={\frac {p}{T}}\\\end{aligned}}$

Energie

${\begin{aligned}&U\left(S,V\right)=TS-pV+kT\Psi \left(T,p\right)\\&dU\left(S,V\right)=TdS-pdV\\\end{aligned}}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}}$

und $p=-{{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}}$

${\begin{aligned}&G\left(T,p\right)=U-TS+pV=kT\Psi \left(T,p\right)\\&=-kT\ln \left[tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)\right]\\\end{aligned}}$

$G\left(T,p\right)=-kT\ln \left[tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)\right]$

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

Datei:MagnetFeldEnsemble.svg

Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit

$\delta W={\bar {B}}d{\bar {M}}$

Mit der magnetischen Induktion ${\bar {B}}$

und der Magnetisierung ${\bar {M}}$ .

${\begin{aligned}&\left\langle H\right\rangle =U\\&\left\langle {\hat {\bar {M}}}\right\rangle ={\bar {M}}\\&{\bar {\lambda }}=-{\frac {\bar {B}}{kT}}\\\end{aligned}}$

$\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left(H-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)}}$

${{e}^{-\Psi }}=tr\left({{e}^{-\beta \left(H-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)}}\right)$

Gibbsche Fundmanetalgleichung

${\begin{aligned}&dS(U,V)={\frac {1}{T}}dU-{\frac {{\bar {B}}d{\bar {M}}}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{\bar {M}}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{M}_{i}}}}\right)}_{U}}=-{\frac {{B}_{i}}{T}}\quad i=1,2,3\\\end{aligned}}$

Entropie:

${\begin{aligned}&S(U,M)=k\left[\beta \left(U-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)-\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)\right]\\&\\\end{aligned}}$

• Energie

${\begin{aligned}&U\left(S,{\bar {M}}\right)=TS+{\bar {B}}{\bar {M}}+kT\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)\\&dU=TdS+{\bar {B}}d{\bar {M}}\\&TdS=\delta Q\\&{\bar {B}}d{\bar {M}}=\delta W\\\end{aligned}}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T={{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{\bar {M}}}$

und ${{\left({\frac {\partial U}{\partial {{M}_{i}}}}\right)}_{S}}={{B}_{i}}$

$G\left(T,{\bar {B}}\right)=U-TS-{\bar {B}}{\bar {M}}=kT\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)$

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

Datei:GrosskanonischesEnsemble.svg

Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)

${\begin{aligned}&\left\langle H\right\rangle =U\\&\left\langle {{N}^{\alpha }}\right\rangle ={{\bar {N}}^{\alpha }}\\\end{aligned}}$

Teilchenzahlen der Sorte $\alpha$.

${{\lambda }_{\alpha }}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{kT}}$

mit ${{\mu }_{\alpha }}$

als chemisches Potenzial der Species $\alpha$.

großkanonische Verteilung:

• Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich (z.B. chemische Reaktion, etc...)
• $\rho ={{Y}^{-1}}{{e}^{-\beta \left(H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)}}$

hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

$Y=tr\left({{e}^{-\beta \left(H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)}}\right)={{e}^{-\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)}}$

$S\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)=k\left[\beta \left(U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)-\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)\right]$

Also:

$dS\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)={\frac {1}{T}}dU-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}d{{\bar {N}}^{\alpha }}$

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit ${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{{{\bar {N}}^{\alpha }},V}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}\right)}_{U,V}}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}\\\end{aligned}}$

Definition des chemischen Potenzials!!

Also gilt für die innere Energie:

$U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)$

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

$U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}-pV$

ergibt:

${\begin{aligned}&kT\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)=-pV\\&\Rightarrow \Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)=-\ln Y={\frac {-pV}{kT}}\\\end{aligned}}$

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen ${\bar {N}}{\acute {\ }}$

und ${\bar {N}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}$

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: $\mu {\acute {\ }}\neq \mu {\acute {\ }}{\acute {\ }}$

für konstantes U,V und $d{\bar {N}}=d{\bar {N}}{\acute {\ }}+d{\bar {N}}{\acute {\ }}{\acute {\ }}=0$

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

${\begin{aligned}&dS\geq :0\\&\Rightarrow -\left(\mu {\acute {\ }}-\mu {\acute {\ }}{\acute {\ }}\right)d{\bar {N}}{\acute {\ }}\geq 0\\\end{aligned}}$

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. $\mu {\acute {\ }}$

zum tieferen, z.B. $\mu {\acute {\ }}{\acute {\ }}$

Potenzial, also: $d{\bar {N}}{\acute {\ }}<0$

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

$dS\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-{\frac {\mu }{T}}d{\bar {N}}$

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung$\rho \left(\xi \right)$:

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie $U-\Delta U\leq H\left(\xi \right)\leq U$

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!

Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

$H\left(\xi \right)=\sum \limits _{i=1}^{3N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}$

(Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für $\Delta U\to 0$

(scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit $\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi \rho \left(\xi \right)}=1$

nicht mit endlichem $\rho \left(\xi \right)$

zu erfüllen, da

$\Delta \Omega \to 0$

Vorurteilsfreie Schätzung

• Gleichverteilung auf der Energieschale $\Delta \Omega$
• :

${\begin{aligned}&\rho \left(\xi \right)={\frac {1}{\Delta \Omega }}{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left(\xi \right)\\&{{\chi }_{\Delta \Omega }}=\left\{{\begin{matrix}1f{\ddot {u}}r\xi \in \Delta \Omega \\0,sonst\\\end{matrix}}\right.\\\end{aligned}}$

charakteristische Funktion!

für $\Delta \Omega \to 0:$

$\rho \left(\xi \right)={\frac {1}{\omega }}\delta \left(U-H\left(\xi \right)\right)$

Mit der Normierung

${\begin{aligned}&\omega =\int _{}^{}{d\xi }\delta \left(U-H\left(\xi \right)\right)={\frac {d\Omega }{dU}}\\&wegen\\&{\frac {d}{dx}}\Theta \left(x\right)=\delta \left(x\right)\\&\Rightarrow \Omega \left(U\right)=\int _{}^{}{d\xi }\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)\\&\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)=\left\{{\begin{matrix}1f{\ddot {u}}rH\left(\xi \right)<U\\0,sonst\\\end{matrix}}\right.\\\end{aligned}}$

Dabei ist also

${\begin{aligned}&\Omega \left(U\right)=\int _{}^{}{d\xi }\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)\\&\\\end{aligned}}$

das von $\Delta \Omega$

eingeschlossene Phasenraumvolumen!

Entropie:

${\begin{aligned}&S=-k\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }{\frac {1}{\Delta \Omega }}\ln {\frac {1}{\Delta \Omega }}\\&\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }{\frac {1}{\Delta \Omega }}=1\\&\Rightarrow S=k\ln \Delta \Omega \\\end{aligned}}$

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

${\begin{aligned}&S=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)\\&\rho ={{e}^{\Psi }}=!={\frac {1}{\Delta \Omega }}\\\end{aligned}}$

für

${\begin{aligned}&\xi \in \Delta \Omega \\&\Rightarrow \Psi =-\ln \Delta \Omega \\\end{aligned}}$

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums: $6N{\tilde {\ }}{{10}^{23}}$

Phasenraumvolumen $\Omega {\tilde {\ }}{{r}^{6N}}{\tilde {\ }}{{U}^{6N}}$

mit r = Länge im $\Gamma -$

Raum

$U\cong$

entspricht 1 Dimension im $\Gamma -$

Raum.

Kleine Änderung:

${\begin{aligned}&\Delta \Omega \approx {\frac {\partial \Omega }{\partial r}}\Delta r\approx {\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\Delta U\\&{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}{\tilde {\ }}6N\cdot {{U}^{6N-1}}\\&\Rightarrow \Delta \Omega \approx {\frac {\partial \Omega }{\partial r}}\Delta r\approx {\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\Delta U\approx 6N{\frac {\Omega }{U}}\Delta U\\\end{aligned}}$

Also:

${\begin{aligned}&{\frac {\Delta \Omega }{\Omega }}\approx 6N{\frac {\Delta U}{U}}\\&{\frac {\Delta \Omega }{\Omega }}>>{\frac {\Delta U}{U}}\\\end{aligned}}$

Das heißt: große Änderung von $\Omega$ ,

selbst bei winzigen Änderungen von U!

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!

• ${\begin{aligned}*&S=k\ln \Delta \Omega \approx k\ln \Omega \\*&\Omega =\Omega \left(U,V\right)\\*\end{aligned}}$

Definition der Temperatur:

${\begin{aligned}&{\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial S}{\partial \Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\\&{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}=\omega \\&\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial S}{\partial \Omega }}\omega ={\frac {k}{\Omega }}\omega =:{\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}$

Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!