Das elektrochemische Potenzial

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Das elektrochemische Potenzial basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Betrachte Mischung geladener Teilchen in einem äußeren elektrostatischen Potenzial $\phi \left({\bar {r}}\right)$ .

Die räumlichen Teilchendichten seien

${{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

,

das chemische Potenzial ${{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

,

also ist die elektrochemische Arbeit

$\delta {{W}_{e}}=\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\phi \left({\bar {r}}\right)\sum \limits _{i}^{}{}{{e}_{i}}\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

Gibbsche Fundamentalgleichung

$\delta U=T\delta S-p\delta V+\delta {{W}_{e}}+\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\sum \limits _{i}^{}{}{{\mu }_{i}}\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

Thermodynamisches Gleichgewicht für festes T,p:

Minimum der Gibbschen freien Energie

G = U- TS +pV

$\delta G=-S\delta T+V\delta p+\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\sum \limits _{i}^{}{}\left({{\mu }_{i}}+{{e}_{i}}\phi \left({\bar {r}}\right)\right)\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)=!=0$

Nebenbemerkung: Keine chemische Reaktion → $\delta {{N}_{i}}=\int _{}^{}{{{d}^{3}}r\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)}=!=0$

Einführung des Lagrange- Parameters: ${{\eta }_{i}}$

${\begin{aligned}&\int _{}^{}{{{d}^{3}}r}\sum \limits _{i}^{}{}\left({{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right)+{{e}_{i}}\phi \left({\bar {r}}\right)-{{\eta }_{i}}\right)\delta {{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)=!=0\\&\Rightarrow {{\eta }_{i}}={{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right)+{{e}_{i}}\phi \left({\bar {r}}\right)\\\end{aligned}}$

Ortsunabhängig!!! → muss überall verschwinden!

Definition

Elektrochemisches Potenzial ${{\eta }_{i}}$

der Teilchensorte i:

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist ${{\eta }_{i}}$

ortsunabhängig!, aber ${{\mu }_{i}}\left({\bar {r}}\right),\phi \left({\bar {r}}\right)$

sind im Allgemeinen ortsabhängig!, ebenso wie die Teilchendichte ${{n}_{i}}\left({\bar {r}}\right)$

Anwendung

Elektronen in Festkörpern → Elektrochemisches Potenzial = Ferminiveau!