Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Thermodynamischer Limes basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Grenzfall eines unendlich großen Systems.
Dabei muss der Grenzprozess
so durchgeführt werden, dass alle extensiven Makroobservablen
die gleiche Koordinatendiletation
erfahren!
Voraussetzung:
Homogenes Makrosystem, also
und
sind extensiv:
eine homogene Funktion in allen Variablen!
Satz:
Beweis:
damit:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Rightarrow {\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }}={\frac {\partial }{\partial \alpha }}\left(\alpha S(z)\right)=S(z)\\&{\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }}=\sum \limits _{n}^{}{}{\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2aae20a3f5c83c48f603b513d32061d106dba99a)
speziell für
:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\sum \limits _{n}^{}{}{\frac {\partial S(z)}{\partial \left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle =S(z)\\&\Rightarrow {{g}_{n}}(z):={\frac {\partial S(z)}{\partial \left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}={\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}=:{{g}_{n}}(\alpha z)\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c91cf25e15c0b4c92101233c5f7f686ac9d689b8)
Definitionsgleichung der intensiven Variablen!!
Anwendung auf einfache thermische Systeme[edit | edit source]
![{\displaystyle {\begin{aligned}&S\left(U,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)={\frac {\partial S}{\partial U}}U+{\frac {\partial S}{\partial V}}V+{\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}{{\bar {N}}^{\alpha }}={\frac {1}{T}}U+{\frac {p}{T}}V-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}{{\bar {N}}^{\alpha }}\\&{\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {p}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e0e7628e28bc2777031bfdf074cf8a5ea22294e)
Energiedarstellung:
![{\displaystyle U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS-pV+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3ea2f50b024c02102f9cfbd4bd187ab346d10d87)
Satz:
Im thermodynamischen Limes verschwinden die relativen Schwankungen der extensiven Observablen.
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Beweis:
Fluktuations-Dissipations-Theorem{{#set:Fachbegriff=Fluktuations-Dissipations-Theorem|Index=Fluktuations-Dissipations-Theorem}}
![{\displaystyle \left\langle {{\left(\Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}}}=-{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/94c13cf29820ccc553e06c0030862a56100a0917)
relative Schwankung:
![{\displaystyle {\frac {\left\langle {{\left(\Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\frac {1}{{\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/927692d9080ee7acebf0bbc7044a6c885761f3a5)
Wegen der Homogenität von
![{\displaystyle S=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa53500261c9cedea3c1f97dabe9c40c31defb98)
gilt:
also ![{\displaystyle {\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\left(\alpha z\right)=\alpha {\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\left(z\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d55d77ad2d7591bb3ffff92eb7477e6ad720b46)
Relative Schwankung für
,
:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}{\frac {\left\langle {{\left(\alpha \Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}\alpha {\frac {1}{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\\&{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}<\infty \\&\Rightarrow {\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}{\frac {\left\langle {{\left(\alpha \Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}\alpha {\frac {1}{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}=0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54831b7234f70b306840e41d1d6bf5bbdae2c7c3)
Im thermodynamischen Limes sind die verschiedenen Verteilungen (mikrokanonisch, kanonisch, großkanonisch) äquivalent, da die relativen Schwankungen, das Unterscheidungsmerkmal der Verteilungen überhaupt, verschwinden.