Thermodynamischer Limes

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Thermodynamischer Limes basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Grenzfall eines unendlich großen Systems.

Dabei muss der Grenzprozess $\alpha \to \infty$

so durchgeführt werden, dass alle extensiven Makroobservablen

$\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \to \alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$

die gleiche Koordinatendiletation $\alpha$

erfahren !

Voraussetzung:

Homogenes Makrosystem, also

$z:=\left(\left\langle {{M}^{1}}\right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}}\right\rangle \right)$

und

$S(z)$

sind extensiv:

$S(\alpha z)=\alpha S(z)$

eine homogene Funktion in allen Variablen !

Satz: Die Entropiegrundfunktion

$S(z)=\sum \limits _{n=1}^{m}{}{{g}_{n}}(z)\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$

mit

${{g}_{n}}(z)={{g}_{n}}(\alpha z)$

( dilatationsinvariant)

Beweis:

$S(\alpha z)=\alpha S(z)$

damit:

${\begin{aligned}&\Rightarrow {\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }}={\frac {\partial }{\partial \alpha }}\left(\alpha S(z)\right)=S(z)\\&{\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \alpha }}=\sum \limits _{n}^{}{}{\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \\\end{aligned}}$

• speziell für $\alpha =1$
• :
• ${\begin{aligned}*&\sum \limits _{n}^{}{}{\frac {\partial S(z)}{\partial \left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle =S(z)\\*&\Rightarrow {{g}_{n}}(z):={\frac {\partial S(z)}{\partial \left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}={\frac {\partial S(\alpha z)}{\partial \left(\alpha \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}}=:{{g}_{n}}(\alpha z)\\*\end{aligned}}$

Definitionsgleichung der intensiven Variablen !!

Anwendung auf einfache thermische Systeme

${\begin{aligned}&S\left(U,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)={\frac {\partial S}{\partial U}}U+{\frac {\partial S}{\partial V}}V+{\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}{{\bar {N}}^{\alpha }}={\frac {1}{T}}U+{\frac {p}{T}}V-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}{{\bar {N}}^{\alpha }}\\&{\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {p}{T}}\\&{\frac {\partial S}{\partial {{\bar {N}}^{\alpha }}}}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}\\\end{aligned}}$

Energiedarstellung:

$U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS-pV+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}$

Satz: Im thermodynamischen Limes verschwinden die relativen Schwankungen der extensiven Observablen.

Beweis: Fluktuations - Dissipations- Theorem

$\left\langle {{\left(\Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{n}}}}=-{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}$

relative Schwankung:

${\frac {\left\langle {{\left(\Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\frac {1}{{\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}$

Wegen der Homogenität von

$S=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)$

gilt:

$\Psi \left(\alpha z\right)=\alpha \Psi \left(z\right)$

also

${\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\left(\alpha z\right)=\alpha {\frac {{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\left(z\right)$

Relative Schwankung für $\alpha z$

, $\alpha \to \infty$

${\begin{aligned}&{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}{\frac {\left\langle {{\left(\alpha \Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}\alpha {\frac {1}{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}\\&{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}<\infty \\&\Rightarrow {\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}{\frac {\left\langle {{\left(\alpha \Delta {{M}^{n}}\right)}^{2}}\right\rangle }{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}=-{\begin{matrix}\lim \\\alpha \to \infty \\\end{matrix}}\alpha {\frac {1}{{\left\langle \alpha {{M}^{n}}\right\rangle }^{2}}}{\frac {{{\partial }^{2}}\Psi \left(z\right)}{\partial {{\lambda }_{n}}^{2}}}=0\\\end{aligned}}$

Folgerung

Im thermodynamischen Limes sind die verschiedenen Verteilungen ( mikrokanonisch, kanonisch, großkanonisch) äquivalent, da die relativen Schwankungen, das Unterscheidungsmerkmal der Verteilungen überhaupt, verschwinden.