Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
65px|Kein GFDL
|
Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
|
{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=2|Abschnitt=5}}
Kategorie:Thermodynamik
__SHOWFACTBOX__
Durch Angabe eines Satzes der
oder des Satzes der intensiven Parameter
ist die Verteilung vollständig festgelegt.
Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:
miniatur|Wärmeaustausch, System im Wärmebad
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\rho ={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}}\\&Z=tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)={{e}^{-\Psi }}\\&\beta ={\frac {1}{kT}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f174dae29eca419f1ddcc52b409be4111652cbf6)
Entropie{{#set:Fachbegriff=Entropie|Index=Entropie}}:
Vergleiche
mit
wegen
und
folgt:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&dS(U)={\frac {1}{T}}dU\\&\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/387433be2bc2a34b52cbd14a3c9a5876620de780)
Merke:
ist Legendre- Transformierte von ![{\displaystyle \Psi \left(\beta \right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/128078a2f3f881f624de56226f74b24f5a416c86)
Energie
Legendre- Transformation{{#set:Fachbegriff=Legendre- Transformation|Index=Legendre- Transformation}} von
mit
Energieform
![{\displaystyle F(T)=U-TS=kT\Psi \left(\beta \right)=-kT\ln \left(tr\left({{e}^{-\beta H}}\right)\right)=-kT\ln Z}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c99365d36f5d60ce0ff796ad620b7200d5aa691d)
Freie Energie{{#set:Fachbegriff=Freie Energie|Index=Freie Energie}} oder auch Helmholtzsche Energie
miniatur|Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt
Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left(H+pV\right)}}\\&Z=tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)={{e}^{-\Psi }}\\&\beta ={\frac {1}{kT}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9edb987a33e4e8c759483ab058ad8a5749b57b74)
Entropie
![{\displaystyle {\begin{aligned}&S(U,V)=k\left[\beta \left(U+pV\right)-\Psi \left(T,p\right)\right]\\&mit\\&\beta =\beta \left(U,V\right)={\frac {1}{kT}}\\&p=p\left(U,V\right)\\&{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}\right)}_{p}}=U\\&{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \left({\frac {p}{kT}}\right)}}\right)}_{\beta }}=V\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d31c44c1bbb33638fc4c4f01d90d78e80d264ad7)
Gibbsche Fundamnetalgleichung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&dS(U,V)={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{V}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{U}}={\frac {p}{T}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a410214a1b85420d0620f0df9e4935743c036973)
Energie
![{\displaystyle {\begin{aligned}&U\left(S,V\right)=TS-pV+kT\Psi \left(T,p\right)\\&dU\left(S,V\right)=TdS-pdV\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03265af29f91649ed0fccc3ea976715cbcb5d694)
Legendre- Transformation bezüglich
![{\displaystyle T={{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ccb6c2ef2b32993058721da9f55ae7f6b351127d)
und
![{\displaystyle {\begin{aligned}&G\left(T,p\right)=U-TS+pV=kT\Psi \left(T,p\right)\\&=-kT\ln \left[tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)\right]\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/92eacc43b2cd159ac0927d1c4ddc06e1a883e4fc)
![{\displaystyle G\left(T,p\right)=-kT\ln \left[tr\left({{e}^{-\beta \left(H+pV\right)}}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f50fe5c974b4e87bafa03ce95943d810cce9974e)
Gibbsche Freie Energie
miniatur|Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit
![{\displaystyle \delta W={\bar {B}}d{\bar {M}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8661f3647ecb5ce871aeab95b604b0c4be833957)
Mit der magnetischen Induktion
und der Magnetisierung
.
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\left\langle H\right\rangle =U\\&\left\langle {\hat {\bar {M}}}\right\rangle ={\bar {M}}\\&{\bar {\lambda }}=-{\frac {\bar {B}}{kT}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d921be9394484c7e513e29c4dc2798560f9d3c51)
![{\displaystyle \rho ={{e}^{\Psi -\beta \left(H-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0bed9032df7e70edd0bffaf2797b6c7bbeda8eee)
![{\displaystyle {{e}^{-\Psi }}=tr\left({{e}^{-\beta \left(H-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5b99e7b5a138e623bf4dc19d737b0bab86cb9fa)
Gibbsche Fundmanetalgleichung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&dS(U,V)={\frac {1}{T}}dU-{\frac {{\bar {B}}d{\bar {M}}}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}_{\bar {M}}}={\frac {1}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{M}_{i}}}}\right)}_{U}}=-{\frac {{B}_{i}}{T}}\quad i=1,2,3\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dc3e7404460b559842dce5a6996afb5255079ed8)
Entropie:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&S(U,M)=k\left[\beta \left(U-{\bar {B}}{\bar {M}}\right)-\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)\right]\\&\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cd8e3f659601e9b51db20cd5588fa4a58f06f8c4)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&U\left(S,{\bar {M}}\right)=TS+{\bar {B}}{\bar {M}}+kT\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)\\&dU=TdS+{\bar {B}}d{\bar {M}}\\&TdS=\delta Q\\&{\bar {B}}d{\bar {M}}=\delta W\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c089f1ca2bb9011072268be914540c787f84703d)
Legendre- Transformation bezüglich
![{\displaystyle T={{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{\bar {M}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/53c4c8196b6b61377cc95ded5fef50b11925f441)
und
![{\displaystyle G\left(T,{\bar {B}}\right)=U-TS-{\bar {B}}{\bar {M}}=kT\Psi \left(\beta ,{\bar {B}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ba78fa54cef03cbf360419ee5fb87eac7835f63a)
Gibbsche Freie Energie
miniatur|Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\left\langle H\right\rangle =U\\&\left\langle {{N}^{\alpha }}\right\rangle ={{\bar {N}}^{\alpha }}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6262a2e38237426ed7660b6ab2e33d85a45b2e35)
Teilchenzahlen der Sorte
.
![{\displaystyle {{\lambda }_{\alpha }}=-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{kT}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/35e6258c5a007a9c80a0a5ad1aa4c5ecef11f559)
mit
als chemisches Potenzial der Species
.
großkanonische Verteilung:
hängt parametrisch von V (FEST) ab
mit der großkanonischen Zustandssumme
![{\displaystyle Y=tr\left({{e}^{-\beta \left(H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)}}\right)={{e}^{-\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e97c91aad09a19d6a1c6bbb236b3184be8e4fa8a)
![{\displaystyle S\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)=k\left[\beta \left(U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}\right)-\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/30f150d68d1c362d54de8e20bc08f8b89fa01c6c)
Also:
![{\displaystyle dS\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)={\frac {1}{T}}dU-{\frac {{\mu }_{\alpha }}{T}}d{{\bar {N}}^{\alpha }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/410806f6707bade46b8c2ddbdf06ec8bab538540)
Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit
Definition des chemischen Potenzials!!
Also gilt für die innere Energie:
![{\displaystyle U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bd413ecdb467cf5f9a9324b30458f3f9f865da82)
Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:
![{\displaystyle U\left(S,V,{{\bar {N}}^{\alpha }}\right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar {N}}^{\alpha }}-pV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/96d49e4c200b522be0dee78fdde3fd1c4e1c8ad1)
ergibt:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&kT\Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)=-pV\\&\Rightarrow \Psi \left(\beta ,{{\mu }_{\alpha }},V\right)=-\ln Y={\frac {-pV}{kT}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c760ea417c717a3bbfc597887aa31be0bc5ec18a)
Experiment:
2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen
und
Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt:
für konstantes U,V und
(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)
folgt aus
![{\displaystyle {\begin{aligned}&dS\geq :0\\&\Rightarrow -\left(\mu {\acute {\ }}-\mu {\acute {\ }}{\acute {\ }}\right)d{\bar {N}}{\acute {\ }}\geq 0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20e6714094c38fccd62e6272b6d1ebc93448f2fc)
Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B.
zum tieferen, z.B.
Potenzial, also:
abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:
![{\displaystyle dS\left(U,V,{{N}^{\alpha }}\right)={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-{\frac {\mu }{T}}d{\bar {N}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/45b144cd051ee0cda957e1f0cae78806c3de2c82)
Mikrokanonische Verteilung[edit | edit source]
Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung
:
Volumen V
Teilchenzahl N
innere Energie
Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!
Physikalisch:
Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.
![{\displaystyle H\left(\xi \right)=\sum \limits _{i=1}^{3N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/30e2aa82918ed5a4bc24d4f79c4cb6b52af98591)
(Kugelschale)
Nebenbemerkung:
Für
(scharfe Energiefläche)
ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit
nicht mit endlichem
zu erfüllen, da
![{\displaystyle \Delta \Omega \to 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/938ee54b433134f4dc2edf1617da73bcf1741f43)
Vorurteilsfreie Schätzung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\rho \left(\xi \right)={\frac {1}{\Delta \Omega }}{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left(\xi \right)\\&{{\chi }_{\Delta \Omega }}=\left\{{\begin{matrix}1f{\ddot {u}}r\xi \in \Delta \Omega \\0,sonst\\\end{matrix}}\right.\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a8a352f405c1d7468378e7407d591b1064a7142)
charakteristische Funktion!
für
![{\displaystyle \rho \left(\xi \right)={\frac {1}{\omega }}\delta \left(U-H\left(\xi \right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76865f3bc56c8225bb2a3f08349273d31ff19be0)
Mit der Normierung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\omega =\int _{}^{}{d\xi }\delta \left(U-H\left(\xi \right)\right)={\frac {d\Omega }{dU}}\\&wegen\\&{\frac {d}{dx}}\Theta \left(x\right)=\delta \left(x\right)\\&\Rightarrow \Omega \left(U\right)=\int _{}^{}{d\xi }\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)\\&\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)=\left\{{\begin{matrix}1f{\ddot {u}}rH\left(\xi \right)<U\\0,sonst\\\end{matrix}}\right.\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a83f1de9c7cfa3d931321bf2d8b538fd5090b3e3)
Dabei ist also
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Omega \left(U\right)=\int _{}^{}{d\xi }\Theta \left(U-H\left(\xi \right)\right)\\&\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c6ae206c64d3d58244daa5aaf1908cd37237a59)
das von
eingeschlossene Phasenraumvolumen!
Entropie:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&S=-k\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }{\frac {1}{\Delta \Omega }}\ln {\frac {1}{\Delta \Omega }}\\&\int _{\Delta \Omega }^{}{d\xi }{\frac {1}{\Delta \Omega }}=1\\&\Rightarrow S=k\ln \Delta \Omega \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cc10d7baeb0383771a44e958ee763aa7d1ea00f)
In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&S=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)\\&\rho ={{e}^{\Psi }}=!={\frac {1}{\Delta \Omega }}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8d6626ae50dee5a13c49f8a3d96be93331d335ff)
für
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\xi \in \Delta \Omega \\&\Rightarrow \Psi =-\ln \Delta \Omega \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0add7c94bf56153c61aeb3c1263c191794222f9b)
Große Systeme:
Dimension des Phasenraums:
Phasenraumvolumen
mit r = Länge im
Raum
![{\displaystyle U\cong }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4602be8fce56573dcec113a718ff411cf6584f8)
entspricht 1 Dimension im
Raum.
Kleine Änderung:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta \Omega \approx {\frac {\partial \Omega }{\partial r}}\Delta r\approx {\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\Delta U\\&{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}{\tilde {\ }}6N\cdot {{U}^{6N-1}}\\&\Rightarrow \Delta \Omega \approx {\frac {\partial \Omega }{\partial r}}\Delta r\approx {\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\Delta U\approx 6N{\frac {\Omega }{U}}\Delta U\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7695148b633e02dae562b49305338caae551137e)
Also:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {\Delta \Omega }{\Omega }}\approx 6N{\frac {\Delta U}{U}}\\&{\frac {\Delta \Omega }{\Omega }}>>{\frac {\Delta U}{U}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c824c99dc82f7e7f5aa30a26a659bbfccf76fdc5)
Das heißt: große Änderung von
,
selbst bei winzigen Änderungen von U!
Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!
Definition der Temperatur:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial S}{\partial \Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}\\&{\frac {\partial \Omega }{\partial U}}=\omega \\&\Rightarrow {\frac {\partial S}{\partial U}}={\frac {\partial S}{\partial \Omega }}\omega ={\frac {k}{\Omega }}\omega =:{\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff991baf2d2ec1d4d3b4de52a0dfbd4d361a58ae)
Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!