Spezielle Verteilungen: Difference between revisions

Revision as of 22:16, 11 September 2010

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Spezielle Verteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=2|Abschnitt=5}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__

Durch Angabe eines Satzes der $⟨ M^{n} ⟩$ oder des Satzes der intensiven Parameter $λ_{n}$ ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ( "großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

kanonische Verteilung

miniatur|Wärmeaustausch, System im Wärmebad

\begin{aligned} ρ = Z^{- 1} e^{- β H} \\ Z = t r (e^{- β H}) = e^{- Ψ} \\ β = \frac{1}{k T} \end{aligned}

Entropie{{#set:Fachbegriff=Entropie|Index=Entropie}}: $S (U) = - k I (U) = k [β U - Ψ (β)]$

Vergleiche

mit $β = β (U)$ wegen $U = \frac{t r (H e^{- β H})}{t r (e^{- β H})}$ und $\frac{\partial Ψ}{\partial β} = U$ folgt:

\begin{aligned} d S (U) = \frac{1}{T} d U \\ \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T} \end{aligned}

Merke:

$I (U)$ ist Legendre- Transformierte von $Ψ (β)$

Energie $U (S) = T S + k T Ψ (β)$

Legendre- Transformation{{#set:Fachbegriff=Legendre- Transformation|Index=Legendre- Transformation}} von $U (S)$ mit $d U (S) = T d S \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S} = T$

Energieform

$F (T) = U - T S = k T Ψ (β) = - k T \ln (t r (e^{- β H})) = - k T \ln Z$

Freie Energie{{#set:Fachbegriff=Freie Energie|Index=Freie Energie}} oder auch Helmholtzsche Energie

Druck - Ensemble

miniatur|Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

$\begin{aligned} ρ = e^{Ψ - β (H + p V)} \\ Z = t r (e^{- β (H + p V)}) = e^{- Ψ} \\ β = \frac{1}{k T} \end{aligned}$

Entropie

$\begin{aligned} S (U, V) = k [β (U + p V) - Ψ (T, p)] \\ m i t \\ β = β (U, V) = \frac{1}{k T} \\ p = p (U, V) \\ {(\frac{\partial Ψ}{\partial β})}_{p} = U \\ {(\frac{\partial Ψ}{\partial (\frac{p}{k T})})}_{β} = V \end{aligned}$

Gibbsche Fundamnetalgleichung

$\begin{aligned} d S (U, V) = \frac{1}{T} d U + \frac{p}{T} d V \\ {(\frac{\partial S}{\partial U})}_{V} = \frac{1}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{U} = \frac{p}{T} \end{aligned}$

Energie

$\begin{aligned} U (S, V) = T S - p V + k T Ψ (T, p) \\ d U (S, V) = T d S - p d V \end{aligned}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T = {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{V}$

und $p = - {(\frac{\partial U}{\partial V})}_{S}$

$\begin{aligned} G (T, p) = U - T S + p V = k T Ψ (T, p) \\ = - k T \ln [t r (e^{- β (H + p V)})] \end{aligned}$

$G (T, p) = - k T \ln [t r (e^{- β (H + p V)})]$

Gibbsche Freie Energie

Magnetfeld - Ensemble

miniatur|Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit

$δ W = \bar{B} d \bar{M}$

Mit der magnetischen Induktion $\bar{B}$

und der Magnetisierung $\bar{M}$

.

$\begin{aligned} ⟨ H ⟩ = U \\ ⟨ \hat{\bar{M}} ⟩ = \bar{M} \\ \bar{λ} = - \frac{\bar{B}}{k T} \end{aligned}$

$ρ = e^{Ψ - β (H - \bar{B} \bar{M})}$

$e^{- Ψ} = t r (e^{- β (H - \bar{B} \bar{M})})$

Gibbsche Fundmanetalgleichung

$\begin{aligned} d S (U, V) = \frac{1}{T} d U - \frac{\bar{B} d \bar{M}}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial U})}_{\bar{M}} = \frac{1}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial M_{i}})}_{U} = - \frac{B_{i}}{T} i = 1, 2, 3 \end{aligned}$

Entropie:

$\begin{aligned} S (U, M) = k [β (U - \bar{B} \bar{M}) - Ψ (β, \bar{B})] \end{aligned}$

Energie

$\begin{aligned} U (S, \bar{M}) = T S + \bar{B} \bar{M} + k T Ψ (β, \bar{B}) \\ d U = T d S + \bar{B} d \bar{M} \\ T d S = δ Q \\ \bar{B} d \bar{M} = δ W \end{aligned}$

Legendre- Transformation bezüglich

$T = {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{\bar{M}}$

und ${(\frac{\partial U}{\partial M_{i}})}_{S} = B_{i}$

$G (T, \bar{B}) = U - T S - \bar{B} \bar{M} = k T Ψ (β, \bar{B})$

Gibbsche Freie Energie

Großkanonische Verteilung

miniatur|Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)

$\begin{aligned} ⟨ H ⟩ = U \\ ⟨ N^{α} ⟩ = {\bar{N}}^{α} \end{aligned}$

Teilchenzahlen der Sorte $α$ .

$λ_{α} = - \frac{μ_{α}}{k T}$

mit $μ_{α}$

als chemisches Potenzial der Species $α$ .

großkanonische Verteilung:

Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich ( z.B. chemische Reaktion, etc...)
$ρ = Y^{- 1} e^{- β (H - μ_{α} N^{α})}$

hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

$Y = t r (e^{- β (H - μ_{α} N^{α})}) = e^{- Ψ (β, μ_{α}, V)}$

$S (U, V, N^{α}) = k [β (U - μ_{α} N^{α}) - Ψ (β, μ_{α}, V)]$

Also:

$d S (U, V, N^{α}) = \frac{1}{T} d U - \frac{μ_{α}}{T} d {\bar{N}}^{α}$

Gibbsche Fundamentalgleichung für dV=0 mit $\begin{aligned} {(\frac{\partial S}{\partial U})}_{{\bar{N}}^{α}, V} = \frac{1}{T} \\ {(\frac{\partial S}{\partial {\bar{N}}^{α}})}_{U, V} = - \frac{μ_{α}}{T} \end{aligned}$

Definition des chemischen Potenzials !!

Also gilt für die innere Energie:

$U (S, V, {\bar{N}}^{α}) = T S + μ_{α} {\bar{N}}^{α} + k T Ψ (β, μ_{α}, V)$

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

$U (S, V, {\bar{N}}^{α}) = T S + μ_{α} {\bar{N}}^{α} - p V$

ergibt:

$\begin{aligned} k T Ψ (β, μ_{α}, V) = - p V \\ \Rightarrow Ψ (β, μ_{α}, V) = - \ln Y = \frac{- p V}{k T} \end{aligned}$

Experiment:

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen $\bar{N} \overset{´}{}$

und $\bar{N} \overset{´}{} \overset{´}{}$

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: $μ \overset{´}{} \neq μ \overset{´}{} \overset{´}{}$

für konstantes U,V und $d \bar{N} = d \bar{N} \overset{´}{} + d \bar{N} \overset{´}{} \overset{´}{} = 0$

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

$\begin{aligned} d S \geq : 0 \\ \Rightarrow - (μ \overset{´}{} - μ \overset{´}{} \overset{´}{}) d \bar{N} \overset{´}{} \geq 0 \end{aligned}$

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. $μ \overset{´}{}$

zum tieferen, z.B. $μ \overset{´}{} \overset{´}{}$

Potenzial, also: $d \bar{N} \overset{´}{} < 0$

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

$d S (U, V, N^{α}) = \frac{1}{T} d U + \frac{p}{T} d V - \frac{μ}{T} d \bar{N}$

Mikrokanonische Verteilung

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung $ρ (ξ)$ :

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie $U - Δ U \leq H (ξ) \leq U$

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden !

Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

$H (ξ) = \sum_{i = 1}^{3 N} \frac{{p_{i}}^{2}}{2 m}$

( Kugelschale)

Nebenbemerkung:

Für $Δ U \to 0$

( scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit $\int_{Δ Ω}^{} d ξ ρ (ξ) = 1$

nicht mit endlichem $ρ (ξ)$

zu erfüllen, da

$Δ Ω \to 0$

Vorurteilsfreie Schätzung

Gleichverteilung auf der Energieschale $Δ Ω$
:

$\begin{aligned} ρ (ξ) = \frac{1}{Δ Ω} χ_{Δ Ω} (ξ) \\ χ_{Δ Ω} = {\begin{matrix} 1 f \ddot{u} r ξ \in Δ Ω \\ 0, s o n s t \end{matrix} \end{aligned}$

charakteristische Funktion !

für $Δ Ω \to 0 :$

$ρ (ξ) = \frac{1}{ω} δ (U - H (ξ))$

Mit der Normierung

$\begin{aligned} ω = \int_{}^{} d ξ δ (U - H (ξ)) = \frac{d Ω}{d U} \\ w e g e n \\ \frac{d}{d x} Θ (x) = δ (x) \\ \Rightarrow Ω (U) = \int_{}^{} d ξ Θ (U - H (ξ)) \\ Θ (U - H (ξ)) = {\begin{matrix} 1 f \ddot{u} r H (ξ) < U \\ 0, s o n s t \end{matrix} \end{aligned}$

Dabei ist also

$\begin{aligned} Ω (U) = \int_{}^{} d ξ Θ (U - H (ξ)) \end{aligned}$

das von $Δ Ω$

eingeschlossene Phasenraumvolumen !

Entropie:

$\begin{aligned} S = - k \int_{Δ Ω}^{} d ξ ρ \ln ρ = - k \int_{Δ Ω}^{} d ξ \frac{1}{Δ Ω} \ln \frac{1}{Δ Ω} \\ \int_{Δ Ω}^{} d ξ \frac{1}{Δ Ω} = 1 \\ \Rightarrow S = k \ln Δ Ω \end{aligned}$

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

$\begin{aligned} S = k (λ_{n} ⟨ M^{n} ⟩ - Ψ) \\ ρ = e^{Ψ} =! = \frac{1}{Δ Ω} \end{aligned}$

für

$\begin{aligned} ξ \in Δ Ω \\ \Rightarrow Ψ = - \ln Δ Ω \end{aligned}$

Große Systeme:

Dimension des Phasenraums: $6 N \tilde{} 10^{23}$

Phasenraumvolumen $Ω \tilde{} r^{6 N} \tilde{} U^{6 N}$

mit r = Länge im $Γ -$

Raum

$U ≅$

entspricht 1 Dimension im $Γ -$

Raum.

Kleine Änderung:

$\begin{aligned} Δ Ω \approx \frac{\partial Ω}{\partial r} Δ r \approx \frac{\partial Ω}{\partial U} Δ U \\ \frac{\partial Ω}{\partial U} \tilde{} 6 N \cdot U^{6 N - 1} \\ \Rightarrow Δ Ω \approx \frac{\partial Ω}{\partial r} Δ r \approx \frac{\partial Ω}{\partial U} Δ U \approx 6 N \frac{Ω}{U} Δ U \end{aligned}$

Also:

$\begin{aligned} \frac{Δ Ω}{Ω} \approx 6 N \frac{Δ U}{U} \\ \frac{Δ Ω}{Ω} > > \frac{Δ U}{U} \end{aligned}$

Das heißt: große Änderung von $Ω$

, selbst bei winzigen Änderungen von U !

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert !

$\begin{aligned} * & S = k \ln Δ Ω \approx k \ln Ω \\ * & Ω = Ω (U, V) \\ * \end{aligned}$

Definition der Temperatur:

$\begin{aligned} \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{\partial S}{\partial Ω} \frac{\partial Ω}{\partial U} \\ \frac{\partial Ω}{\partial U} = ω \\ \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U} = \frac{\partial S}{\partial Ω} ω = \frac{k}{Ω} ω = : \frac{1}{T} \end{aligned}$

Die Änderung der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur !!

@@ Line 188: / Line 188: @@
 ==Großkanonische Verteilung==
+[[Bild:GrosskanonischesEnsemble.svg|miniatur|Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)]]
 <math>\begin{align}
@@ Line 198: / Line 198: @@
 \end{align}</math>
-Teilchenzahlen der Sorte <math>\alpha </math>
+Teilchenzahlen der Sorte <math>\alpha </math>.
-.
 <math>{{\lambda }_{\alpha }}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{kT}</math>
@@ Line 212: / Line 210: @@
 * Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich ( z.B. chemische Reaktion, etc...)
 * <math>\rho ={{Y}^{-1}}{{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}}</math>
-*
 hängt parametrisch von V (FEST) ab
@@ Line 226: / Line 224: @@
 <math>dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{\bar{N}}^{\alpha }}</math>
-Gibbsche Fundamentalgleichung  für dV=0
+Gibbsche Fundamentalgleichung  für dV=0 mit <math>\begin{align}
-mit
-<math>\begin{align}
 & {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{{{{\bar{N}}}^{\alpha }},V}}=\frac{1}{T} \\
@@ Line 268: / Line 262: @@
 für konstantes U,V und <math>d\bar{N}=d\bar{N}\acute{\ }+d\bar{N}\acute{\ }\acute{\ }=0</math>
-( Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)
+(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)
 folgt aus

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