Das elektrochemische Potenzial: Difference between revisions

Revision as of 17:13, 12 September 2010

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Das elektrochemische Potenzial basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=4|Abschnitt=6}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__

Betrachte Mischung geladener Teilchen in einem äußeren elektrostatischen Potenzial $ϕ (\bar{r})$

.

Die räumlichen Teilchendichten seien

n_{i} (\bar{r})

, das chemische Potenzial $μ_{i} (\bar{r})$

,

also ist die elektrochemische Arbeit

δ W_{e} = \int_{}^{} d^{3} r ϕ (\bar{r}) \sum_{i}^{} e_{i} δ n_{i} (\bar{r})

Gibbsche Fundamentalgleichung

δ U = T δ S - p δ V + δ W_{e} + \int_{}^{} d^{3} r \sum_{i}^{} μ_{i} δ n_{i} (\bar{r})

Thermodynamisches Gleichgewicht für festes T,p:

Minimum der Gibbschen freien Energie

G = U- TS +pV

δ G = - S δ T + V δ p + \int_{}^{} d^{3} r \sum_{i}^{} (μ_{i} + e_{i} ϕ (\bar{r})) δ n_{i} (\bar{r}) =! = 0

Nebenbemerkung: Keine chemische Reaktion -> $δ N_{i} = \int_{}^{} d^{3} r δ n_{i} (\bar{r}) =! = 0$

Einführung des Lagrange- Parameters: $η_{i}$

\begin{aligned} \int_{}^{} d^{3} r \sum_{i}^{} (μ_{i} (\bar{r}) + e_{i} ϕ (\bar{r}) - η_{i}) δ n_{i} (\bar{r}) =! = 0 \\ \Rightarrow η_{i} = μ_{i} (\bar{r}) + e_{i} ϕ (\bar{r}) \end{aligned}

Ortsunabhängig !!! -> muss überall verschwinden !

Definition

Elektrochemisches Potenzial $η_{i}$

der Teilchensorte i:

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist $η_{i}$

ortsunabhängig !, aber $μ_{i} (\bar{r}), ϕ (\bar{r})$

sind im Allgemeinen ortsabhängig !, ebenso wie die Teilchendichte $n_{i} (\bar{r})$

Anwendung

Elektronen in Festkörpern -> Elektrochemisches Potenzial = Ferminiveau !

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 Die räumlichen Teilchendichten seien
-<math>{{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>
+:<math>{{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>
 , das chemische Potenzial <math>{{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>
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 also ist die elektrochemische Arbeit
-<math>\delta {{W}_{e}}=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\phi \left( {\bar{r}} \right)\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>
+:<math>\delta {{W}_{e}}=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\phi \left( {\bar{r}} \right)\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>
 '''Gibbsche Fundamentalgleichung'''
-<math>\delta U=T\delta S-p\delta V+\delta {{W}_{e}}+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\mu }_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>
+:<math>\delta U=T\delta S-p\delta V+\delta {{W}_{e}}+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\mu }_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>
 Thermodynamisches Gleichgewicht für festes T,p:
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 G = U- TS +pV
-<math>\delta G=-S\delta T+V\delta p+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{\mu }_{i}}+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right) \right)\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)=!=0</math>
+:<math>\delta G=-S\delta T+V\delta p+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{\mu }_{i}}+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right) \right)\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)=!=0</math>
 '''Nebenbemerkung: '''<u>Keine chemische Reaktion -> </u><math>\delta {{N}_{i}}=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)}=!=0</math>
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 :
-<math>\begin{align}
+:<math>\begin{align}
 & \int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right)+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right)-{{\eta }_{i}} \right)\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)=!=0 \\

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