Spezifische Wärme von Festkörpern

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Spezifische Wärme von Festkörpern basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Spezifische Wärme von Festkörpern

Einsteinsche Theorie (1907):

Jedes Molekül des Festkörpers ist harmonisch an seine Ruhelage gebunden, mit gleicher Frequenz $\omega$

Also: Pro Mol 3Na harmonische Oszillatoren (3 kartesische Koordinaten!)

Nach Parapgraph 5.5:

$\begin{array}{rl}& c_{Vs}=3N_A\frac{\partial }{\partial T}(\frac{1}{[\exp \left(\frac{\hslash \omega }{kT}\right)-1]}+\frac{1}{2})\hslash \omega =3R\frac{{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}^2{e}^{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}}{{(e^{\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}-1)}^2}\\ & {\mathrm{\Theta }}_S:=\frac{\hslash \omega }{k}\\ \end{array}$

Damit ergibt sich beispielsweise für Diamant:

Wobei im Nullbereich für kleine Temperaturen:

$\begin{array}{rl}& c_{Vs}\stackrel{~}{}{e}^{-\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}\\ & {\mathrm{\Theta }}_S:=\frac{\hslash \omega }{k}\\ \end{array}$

Ansonsten:

$\begin{array}{rl}& T>>{\mathrm{\Theta }}_S\\ & \Rightarrow c_{vs}->3R\\ \end{array}$

Bemerkung:

Experimentell gilt jedoch für tiefe Temperaturen nicht $\begin{array}{rl}& c_{Vs}\stackrel{~}{}{e}^{-\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_S}{T}\right)}\\ & {\mathrm{\Theta }}_S:=\frac{\hslash \omega }{k}\\ \end{array}$

sondern

$c_{Vs}\stackrel{~}{}{T}^3$

!

Debyesche Theorie (1911):

Kopplung der Moleküle untereinander

• Festkörper als elastisches Medium mit stehenden Wellen, die der Dispersion unterliegen:

$\omega =\omega \left(\overline{k}\right)$

Interpretation der Schwingungsquanten als Quasiteilchen (Bosonen): Phononen!

Dispersionsrelation

Es existieren 3 Zweige (1 longitudinale, 2 transversale Schallwellen (entsprechen akustischen Phononen)

$\begin{array}{rl}& \omega =\omega \left(\overline{k}\right):=\omega \left(\overline{q}\right)\\ & \omega \left(\overline{q}\right)=v_{L}q\left(LA\right)\\ & \omega \left(\overline{q}\right)=v_{T}q\left(TA\right)\\ \end{array}$

Das Spektrum wird bei $q=q_D$

so abgeschnitten, dass die Zahl der Freiheitsgrade gerade 3N ist (N Gitterpunkte)!

Zustandsdichte des Phononengases (vergl. Photonengas, S. 145)

$\begin{array}{rl}& \sum _{\overline{q}}^{}->\frac{V}{h^3}\underset{}{\overset{}{\int }}{d}^3\left(\hslash \overline{q}\right)=\frac{4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^3}\underset{0}{\overset{q_D}{\int }}dq{q}^2=\frac{4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^3}(\frac{1}{{v_L}^3}+\frac{2}{{v_T}^3})\underset{0}{\overset{{\omega }_D}{\int }}d\omega {\omega }^2\\ & (\frac{1}{{v_L}^3}+\frac{2}{{v_T}^3})\stackrel{~}{}\frac{3}{{\overline{v}}^3}\\ & \Rightarrow 3N=!=\frac{4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^3}(\frac{1}{{v_L}^3}+\frac{2}{{v_T}^3})\underset{0}{\overset{{\omega }_D}{\int }}d\omega {\omega }^2=\frac{4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^3}\frac{3}{{\overline{v}}^3}\underset{0}{\overset{{\omega }_D}{\int }}d\omega {\omega }^2=\frac{4\pi V}{{\left(2\pi \right)}^3}\frac{{{\omega }_D}^3}{{\overline{v}}^3}\\ \end{array}$

Dabei ist

${\omega }_D$

die mittlere Abschneidefrequenz (= Debye- Frequenz)

Nach § 5.5 trägt jede Frequenz mit

$U_{\omega }=(⟨n_{\omega }⟩+\frac{1}{2})\hslash \omega =(\frac{1}{e^{\beta \hslash \omega }-1}+\frac{1}{2})\hslash \omega$

zur inneren Energie bei!

Also ergibt sich als gesamte innere Energie:

$U=\frac{9N}{{{\omega }_D}^3}\underset{0}{\overset{{\omega }_D}{\int }}d\omega {\omega }^2(\frac{1}{e^{\beta \hslash \omega }-1}+\frac{1}{2})\hslash \omega$

Mit der Debye- Temperatur

${\mathrm{\Theta }}_D:=\frac{\hslash {\omega }_D}{k}$

folgt:

$\begin{array}{rl}& U=9NkT\mathrm{\Psi }\left(\frac{{\mathrm{\Theta }}_D}{T}\right)+U_0\\ & \mathrm{\Psi }\left(\xi \right):=\frac{1}{{\xi }^3}\underset{0}{\overset{\xi }{\int }}dx\frac{x^3}{e^x-1}\\ & \xi =\frac{{\mathrm{\Theta }}_D}{T}\\ \end{array}$

Typische Debye- Temperaturen:

Diamant: ${\mathrm{\Theta }}_D=1860K$

→ ungewöhnlich hoch → Quanteneffekte beobachtbar!

Aluminium: ${\mathrm{\Theta }}_D=390K$

Blei: ${\mathrm{\Theta }}_D=88K$

Näherungen:

$\begin{array}{rl}& T<<{\mathrm{\Theta }}_D\\ & \xi >>1\\ & \Rightarrow \mathrm{\Psi }\left(\xi \right):=\frac{1}{{\xi }^3}\underset{0}{\overset{\xi }{\int }}dx\frac{x^3}{e^x-1}\approx \frac{1}{{\xi }^3}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}dx\frac{x^3}{e^x-1}=\frac{1}{{\xi }^3}\frac{{\pi }^4}{15}\\ & U=9\frac{{\pi }^4}{15}NkT{\left(\frac{T}{{\mathrm{\Theta }}_D}\right)}^3\\ & \Rightarrow C_V=\frac{\partial U}{\partial T}=\frac{36}{15}{\pi }^{4}Nk{\left(\frac{T}{{\mathrm{\Theta }}_D}\right)}^3\\ & c_v=\frac{12}{5}{\pi }^{4}R{\left(\frac{T}{{\mathrm{\Theta }}_D}\right)}^3\\ \end{array}$

• extremer Quantenlimes der spezifischen Wärmekapazität, entsprechend dem experimentell beobachteten Tieftemperaturverhalten!

$\begin{array}{rl}& T>>{\mathrm{\Theta }}_D\\ & \xi <<1\\ & \Rightarrow \mathrm{\Psi }\left(\xi \right)\approx \frac{1}{{\xi }^3}\underset{0}{\overset{\xi }{\int }}dx\frac{x^3}{x}=\frac{1}{3}\\ & U=3NkT\\ & c_v=3R\\ \end{array}$

Gesetz von Dulong- Petit (klassisch)

Nebenbemerkung

Falls mehr als Ein Atom in der Elementarzelle des Gitters sitzt, so existieren weitere Zweige der Dispersionsrelation! (optische Phononen). Diese können mit der Einsteinschen Theorie

$\omega \left(q\right)=const.$

besser beschrieben werden!