Editing Spezielle Verteilungen

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|2|5}}</noinclude>

Durch Angabe eines Satzes der <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> oder des Satzes der intensiven Parameter <math>{{\lambda }_{n}}</math> ist die Verteilung vollständig festgelegt.

Letztere sind die Lagrange- Parameter, die durch die Art des Kontaktes mit der Umgebung ("großes" reservoir oder Bad, dessen intensive Variable sich nicht durch den Kontakt ändert), bestimmt:

==kanonische Verteilung==
[[Datei:Wärmeaustausch.svg|miniatur|Wärmeaustausch, System im Wärmebad]]
:<math>\begin{align}

& \rho ={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}} \\

& Z=tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right)={{e}^{-\Psi }} \\

& \beta =\frac{1}{kT} \\

\end{align}</math>

{{FB|Entropie}}: <math>S(U)=-kI\left( U \right)=k\left[ \beta U-\Psi \left( \beta  \right) \right]</math>

Vergleiche

mit <math>\beta =\beta \left( U \right)</math> wegen <math>U=\frac{tr\left( H{{e}^{-\beta H}} \right)}{tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right)}</math> und <math>\frac{\partial \Psi }{\partial \beta }=U</math> folgt:

:<math>\begin{align}
& dS(U)=\frac{1}{T}dU \\
& \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\
\end{align}</math>

Merke:

:<math>I(U)</math> ist Legendre- Transformierte von <math>\Psi \left( \beta  \right)</math>

'''Energie''' <math>U(S)=TS+kT\Psi \left( \beta  \right)</math>

{{FB|Legendre- Transformation}} von <math>U(S)</math> mit <math>dU(S)=TdS\Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T</math>

 Energieform
:<math>F(T)=U-TS=kT\Psi \left( \beta  \right)=-kT\ln \left( tr\left( {{e}^{-\beta H}} \right) \right)=-kT\ln Z</math>

{{FB|Freie Energie}}  oder auch Helmholtzsche Energie

==Druck - Ensemble==
[[Datei:DruckEnsemble.svg|miniatur|Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt]]

Wärmekontakt + mechanischer Arbeitskontakt

:<math>\begin{align}

& \rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H+pV \right)}} \\

& Z=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right)={{e}^{-\Psi }} \\

& \beta =\frac{1}{kT} \\

\end{align}</math>

'''Entropie'''

:<math>\begin{align}

& S(U,V)=k\left[ \beta \left( U+pV \right)-\Psi \left( T,p \right) \right] \\

& mit \\

& \beta =\beta \left( U,V \right)=\frac{1}{kT} \\

& p=p\left( U,V \right) \\

& {{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{p}}=U \\

& {{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \left( \frac{p}{kT} \right)} \right)}_{\beta }}=V \\

\end{align}</math>

'''Gibbsche Fundamnetalgleichung'''

:<math>\begin{align}

& dS(U,V)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{V}}=\frac{1}{T} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{U}}=\frac{p}{T} \\

\end{align}</math>

'''Energie'''

:<math>\begin{align}

& U\left( S,V \right)=TS-pV+kT\Psi \left( T,p \right) \\

& dU\left( S,V \right)=TdS-pdV \\

\end{align}</math>

'''Legendre- Transformation bezüglich'''

:<math>T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{V}}</math>

und <math>p=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{S}}</math>

:<math>\begin{align}

& G\left( T,p \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right) \\

& =-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right] \\

\end{align}</math>

:<math>G\left( T,p \right)=-kT\ln \left[ tr\left( {{e}^{-\beta \left( H+pV \right)}} \right) \right]</math>

Gibbsche Freie Energie

==Magnetfeld - Ensemble==

[[Datei:MagnetFeldEnsemble.svg|miniatur|Wärmeaustausch+ Magnetisierungsarbeit]]


:<math>\delta W=\bar{B}d\bar{M}</math>

Mit der magnetischen Induktion <math>\bar{B}</math>

und der Magnetisierung <math>\bar{M}</math>
.


:<math>\begin{align}

& \left\langle H \right\rangle =U \\

& \left\langle {\hat{\bar{M}}} \right\rangle =\bar{M} \\

& \bar{\lambda }=-\frac{{\bar{B}}}{kT} \\

\end{align}</math>

:<math>\rho ={{e}^{\Psi -\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}}</math>

:<math>{{e}^{-\Psi }}=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-\bar{B}\bar{M} \right)}} \right)</math>

Gibbsche Fundmanetalgleichung

:<math>\begin{align}

& dS(U,V)=\frac{1}{T}dU-\frac{\bar{B}d\bar{M}}{T} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{{\bar{M}}}}=\frac{1}{T} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{U}}=-\frac{{{B}_{i}}}{T}\quad i=1,2,3 \\

\end{align}</math>

Entropie:

:<math>\begin{align}

& S(U,M)=k\left[ \beta \left( U-\bar{B}\bar{M} \right)-\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \right] \\

&  \\

\end{align}</math>

* Energie

:<math>\begin{align}

& U\left( S,\bar{M} \right)=TS+\bar{B}\bar{M}+kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right) \\

& dU=TdS+\bar{B}d\bar{M} \\

& TdS=\delta Q \\

& \bar{B}d\bar{M}=\delta W \\

\end{align}</math>

'''Legendre- Transformation bezüglich'''

:<math>T={{\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)}_{{\bar{M}}}}</math>

und <math>{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{M}_{i}}} \right)}_{S}}={{B}_{i}}</math>

:<math>G\left( T,\bar{B} \right)=U-TS-\bar{B}\bar{M}=kT\Psi \left( \beta ,\bar{B} \right)</math>

Gibbsche Freie Energie

==Großkanonische Verteilung==
[[Bild:GrosskanonischesEnsemble.svg|miniatur|Wärmeaustausch Teilchenaustausch (z.B chem. Reaktion)]]

:<math>\begin{align}

& \left\langle H \right\rangle =U \\

& \left\langle {{N}^{\alpha }} \right\rangle ={{{\bar{N}}}^{\alpha }} \\

\end{align}</math>

Teilchenzahlen der Sorte <math>\alpha </math>.

:<math>{{\lambda }_{\alpha }}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{kT}</math>

mit <math>{{\mu }_{\alpha }}</math>

als chemisches Potenzial der Species <math>\alpha </math>.

großkanonische Verteilung:

* Wärmeaustausch und Teilchenaustausch möglich (z.B. chemische Reaktion, etc...)
* <math>\rho ={{Y}^{-1}}{{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}}</math>


hängt parametrisch von V (FEST) ab

mit der großkanonischen Zustandssumme

:<math>Y=tr\left( {{e}^{-\beta \left( H-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)}} \right)={{e}^{-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)}}</math>

:<math>S\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=k\left[ \beta \left( U-{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \right)-\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right) \right]</math>

Also:

:<math>dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{\bar{N}}^{\alpha }}</math>

Gibbsche Fundamentalgleichung  für dV=0 mit <math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}_{{{{\bar{N}}}^{\alpha }},V}}=\frac{1}{T} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{{\bar{N}}}^{\alpha }}} \right)}_{U,V}}=-\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T} \\

\end{align}</math>

Definition des chemischen Potenzials!!

Also gilt für die innere Energie:

:<math>U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}+kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)</math>

Vergleich mit der phänomenologischen Relation des Energiesatzes:

:<math>U\left( S,V,{{{\bar{N}}}^{\alpha }} \right)=TS+{{\mu }_{\alpha }}{{\bar{N}}^{\alpha }}-pV</math>

ergibt:

:<math>\begin{align}

& kT\Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-pV \\

& \Rightarrow \Psi \left( \beta ,{{\mu }_{\alpha }},V \right)=-\ln Y=\frac{-pV}{kT} \\

\end{align}</math>

'''Experiment:'''

2 Gefäße sind miteinander verbunden, tragen die Teilchenzahlen <math>\bar{N}\acute{\ }</math>

und <math>\bar{N}\acute{\ }\acute{\ }</math>

Vor Einstellung des Gleichgewichts gilt: <math>\mu \acute{\ }\ne \mu \acute{\ }\acute{\ }</math>

für konstantes U,V und <math>d\bar{N}=d\bar{N}\acute{\ }+d\bar{N}\acute{\ }\acute{\ }=0</math>

(Die Teilchen können nur von dem einen Gefäß ins andere)

folgt aus

:<math>\begin{align}

& dS\ge :0 \\

& \Rightarrow -\left( \mu \acute{\ }-\mu \acute{\ }\acute{\ } \right)d\bar{N}\acute{\ }\ge 0 \\

\end{align}</math>

Also: Der Teilchenstrom erfolgt vom höheren z.B. <math>\mu \acute{\ }</math>

zum tieferen, z.B. <math>\mu \acute{\ }\acute{\ }</math>

Potenzial, also: <math>d\bar{N}\acute{\ }<0</math>

abgelitten aus der Gibbschen Fundamentalrelation:

:<math>dS\left( U,V,{{N}^{\alpha }} \right)=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu }{T}d\bar{N}</math>

==Mikrokanonische Verteilung==

Alle extensiven Größen sind scharf, also keine Zufallsgrößen. SOndern: feste Parameter der Verteilung<math>\rho \left( \xi  \right)</math>:

Volumen V

Teilchenzahl N

innere Energie  <math>U-\Delta U\le H\left( \xi  \right)\le U</math>

Die Messung des Hamiltonoperators ergibt eine Energie im Rahmen der Messunschärfe. Alle Größen sind festgelegt heisst: Es gibt kein Ensemble, das einen statistischen Mittelwert bildet, sondern: Die Energie ist so genau, wie die Energie eines Teilchens, nämlich an die Unschärfe gebunden!


Physikalisch:

Dünne Energieschale im Phasenraum, z.B.

:<math>H\left( \xi  \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}</math>

(Kugelschale)

'''Nebenbemerkung:'''

Für <math>\Delta U\to 0</math>

(scharfe Energiefläche)

ist die Normierung der Wahrscheinlichkeit <math>\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi \rho \left( \xi  \right)}=1</math>

nicht mit endlichem <math>\rho \left( \xi  \right)</math>

zu erfüllen, da

:<math>\Delta \Omega \to 0</math>

'''Vorurteilsfreie Schätzung'''

* '''Gleichverteilung auf der Energieschale '''<math>\Delta \Omega </math>
* :

:<math>\begin{align}

& \rho \left( \xi  \right)=\frac{1}{\Delta \Omega }{{\chi }_{\Delta \Omega }}\left( \xi  \right) \\

& {{\chi }_{\Delta \Omega }}=\left\{ \begin{matrix}

1f\ddot{u}r\xi \in \Delta \Omega   \\

0,sonst  \\

\end{matrix} \right. \\

\end{align}</math>

charakteristische Funktion!

für <math>\Delta \Omega \to 0:</math>

:<math>\rho \left( \xi  \right)=\frac{1}{\omega }\delta \left( U-H\left( \xi  \right) \right)</math>

Mit der Normierung

:<math>\begin{align}

& \omega =\int_{{}}^{{}}{d\xi }\delta \left( U-H\left( \xi  \right) \right)=\frac{d\Omega }{dU} \\

& wegen \\

& \frac{d}{dx}\Theta \left( x \right)=\delta \left( x \right) \\

& \Rightarrow \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi  \right) \right) \\

& \Theta \left( U-H\left( \xi  \right) \right)=\left\{ \begin{matrix}

1f\ddot{u}rH\left( \xi  \right)<U  \\

0,sonst  \\

\end{matrix} \right. \\

\end{align}</math>

Dabei ist also

:<math>\begin{align}

& \Omega \left( U \right)=\int_{{}}^{{}}{d\xi }\Theta \left( U-H\left( \xi  \right) \right) \\

&  \\

\end{align}</math>

das von <math>\Delta \Omega </math>

eingeschlossene Phasenraumvolumen!

<u>'''Entropie:'''</u>

:<math>\begin{align}

& S=-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\rho \ln \rho =-k\int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }\ln \frac{1}{\Delta \Omega } \\

& \int_{\Delta \Omega }^{{}}{d\xi }\frac{1}{\Delta \Omega }=1 \\

& \Rightarrow S=k\ln \Delta \Omega  \\

\end{align}</math>

In Übereinstimmung mit der allgemeinen Formel:

:<math>\begin{align}

& S=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi  \right) \\

& \rho ={{e}^{\Psi }}=!=\frac{1}{\Delta \Omega } \\

\end{align}</math>

für

:<math>\begin{align}

& \xi \in \Delta \Omega  \\

& \Rightarrow \Psi =-\ln \Delta \Omega  \\

\end{align}</math>

'''Große Systeme:'''

'''Dimension des Phasenraums: '''<math>6N\tilde{\ }{{10}^{23}}</math>

'''Phasenraumvolumen '''<math>\Omega \tilde{\ }{{r}^{6N}}\tilde{\ }{{U}^{6N}}</math>

mit r = Länge im <math>\Gamma -</math>

Raum

:<math>U\cong </math>

entspricht 1 Dimension im <math>\Gamma -</math>

Raum.

Kleine Änderung:

:<math>\begin{align}

& \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U \\

& \frac{\partial \Omega }{\partial U}\tilde{\ }6N\cdot {{U}^{6N-1}} \\

& \Rightarrow \Delta \Omega \approx \frac{\partial \Omega }{\partial r}\Delta r\approx \frac{\partial \Omega }{\partial U}\Delta U\approx 6N\frac{\Omega }{U}\Delta U \\

\end{align}</math>

Also:

:<math>\begin{align}

& \frac{\Delta \Omega }{\Omega }\approx 6N\frac{\Delta U}{U} \\

& \frac{\Delta \Omega }{\Omega }>>\frac{\Delta U}{U} \\

\end{align}</math>

Das heißt: große Änderung von <math>\Omega </math>
,
 selbst bei winzigen Änderungen von U!

Also: In hochdimensionalen Räumen ist das Volumen praktisch an der Oberfläche einer Kugel lokalisiert!

* <math>\begin{align}
*   & S=k\ln \Delta \Omega \approx k\ln \Omega  \\
*  & \Omega =\Omega \left( U,V \right) \\
* \end{align}</math>
* 

'''Definition der Temperatur:'''

:<math>\begin{align}

& \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\frac{\partial \Omega }{\partial U} \\

& \frac{\partial \Omega }{\partial U}=\omega  \\

& \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{\partial S}{\partial \Omega }\omega =\frac{k}{\Omega }\omega =:\frac{1}{T} \\

\end{align}</math>

Die Änderung  der Entropie über der inneren Energie ist gerade das Inverse der Temperatur!!