Editing Das elektrochemische Potenzial

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|6}}</noinclude>

Betrachte Mischung geladener Teilchen in einem äußeren elektrostatischen Potenzial <math>\phi \left( {\bar{r}} \right)</math>

.

Die räumlichen Teilchendichten seien

:<math>{{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>

, das chemische Potenzial <math>{{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>

,

also ist die elektrochemische Arbeit

:<math>\delta {{W}_{e}}=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\phi \left( {\bar{r}} \right)\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{e}_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>

'''Gibbsche Fundamentalgleichung'''

:<math>\delta U=T\delta S-p\delta V+\delta {{W}_{e}}+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\mu }_{i}}\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>

Thermodynamisches Gleichgewicht für festes T,p:

Minimum der Gibbschen freien Energie

G = U- TS +pV

:<math>\delta G=-S\delta T+V\delta p+\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{\mu }_{i}}+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right) \right)\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)=!=0</math>

'''Nebenbemerkung: '''<u>Keine chemische Reaktion → </u><math>\delta {{N}_{i}}=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)}=!=0</math>

Einführung des Lagrange- Parameters: <math>{{\eta }_{i}}</math>

:

:<math>\begin{align}

& \int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}r}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\left( {{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right)+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right)-{{\eta }_{i}} \right)\delta {{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)=!=0 \\

& \Rightarrow {{\eta }_{i}}={{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right)+{{e}_{i}}\phi \left( {\bar{r}} \right) \\

\end{align}</math>

Ortsunabhängig !!! → muss überall verschwinden !

<u>'''Definition'''</u>

Elektrochemisches Potenzial <math>{{\eta }_{i}}</math>

der Teilchensorte i:

Im thermodynamischen Gleichgewicht ist <math>{{\eta }_{i}}</math>

ortsunabhängig !, aber <math>{{\mu }_{i}}\left( {\bar{r}} \right),\phi \left( {\bar{r}} \right)</math>

sind im Allgemeinen ortsabhängig !, ebenso wie die Teilchendichte <math>{{n}_{i}}\left( {\bar{r}} \right)</math>

'''Anwendung'''

Elektronen in Festkörpern → Elektrochemisches Potenzial = Ferminiveau !