Thermodynamische Stabilität

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Thermodynamische Stabilität basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

$\Lambda =0$ also ${\begin{aligned}&\Delta F=0\\&\Delta G=0\\\end{aligned}}$

usw...

Jetzt: $\Lambda \geq 0$ mit Minimum im Gleichgewicht → $\Lambda$ ist konvex!

• thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=k{{T}^{0}}\left[I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left(\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }^{0}}\right)\right]$

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

${\begin{aligned}&K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=K\left({{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}}\right)+\left({\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\right)\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle +{\frac {1}{2}}{\frac {{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \\&{\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}=-{{\lambda }_{\nu }}\\&K\left({{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}}\right)=0\\\end{aligned}}$

Gleichgewicht: ${{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}$

Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):

${\frac {{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}=-{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}=-{\frac {\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}$

Also:

$\Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {k{{T}^{0}}}{2}}{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \geq 0$

Mit $\Lambda \geq 0$

als Forderung der Konvexität

und

${\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}$

als Suszeptibilitätsmatrix

${\begin{aligned}&\Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {k{{T}^{0}}}{2}}{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \geq 0\\&\Leftrightarrow -\delta {{\lambda }_{\nu }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \geq 0\Leftrightarrow -{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\geq 0\\\end{aligned}}$

Le Chatelier- Braun- Prinzip

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!

$\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0$

folgt aus der Stabilitätsbedingung!

Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix

${\begin{aligned}&{{\eta }^{\mu \nu }}={\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\\&{{\tilde {\eta }}^{\nu \mu }}={\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\\\end{aligned}}$

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

${\begin{aligned}&{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}\leq 0\\&{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}\leq 0\\\end{aligned}}$

Diagonalterme der Matrizen!

Beispiele

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{T}}\\&k{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{T}}\\&\Rightarrow \\&{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}\leq 0\\\end{aligned}}$

(fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-{\frac {1}{V}}{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}\geq 0$

Le Chatelier- Braun Prinzip:

$\Delta V<0$

(also Kompression)

$\Rightarrow \Delta p>0$

(Druck nimmt zu _> Widerstand!)

b) Beispiel. magnetisches System:

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{1}}=-{\frac {B}{T}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial M}{\partial B}}\right)}_{T}}\geq 0\\&\\\end{aligned}}$

Magnetische Suszeptibilität ${{\chi }_{M}}={\frac {M}{H}}$

1. Diffusion

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{1}}=-{\frac {\mu }{T}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)}_{T}}\geq 0\\&\\\end{aligned}}$

1. Wärmekapazitäten:

Da

$-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\geq 0$

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

$-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{{\lambda }_{\mu }}{{\lambda }_{\nu }}={\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}{{\lambda }_{\mu }}={\frac {\partial I}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{{\lambda }_{\mu }}\geq 0$ mit ${\begin{aligned}&S=-kI\\&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{kT}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right)}_{p}}{{\left({\frac {\partial {{\lambda }_{0}}}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{\frac {1}{T}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right)}_{p}}{{\lambda }_{0}}={\frac {k}{T}}\left({\frac {\partial I}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right){{\lambda }_{0}}\geq 0\\\end{aligned}}$

Also:

Wärmekapazität

${\begin{aligned}&{{C}_{p}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}}\geq 0\\&\delta {{Q}_{r}}=TdS\Rightarrow \delta {{Q}_{r}}={{C}_{p}}dT\\\end{aligned}}$

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

${{C}_{V}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}\geq 0$

Gibbs- Fundamentalgleichung:

$TdS=dU+pdV$

(reversibel)

$\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}$

spezifische Wärme

Wärmekapazität pro mol:

$\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}$

spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!

s molare Entropie

u molare innere Energie!

Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp

$\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{p}}={{\left({\frac {\partial h}{\partial T}}\right)}_{p}}$

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse (sprich: eine beliebige Kurve $\gamma$

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

$\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{\gamma }}$

polytrope soezifische Wärme!

Übung

Aus ${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{p}}+{{\left({\frac {\partial s}{\partial p}}\right)}_{T}}{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}\\&{{\left({\frac {\partial s}{\partial p}}\right)}_{T}}=-{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}\\\end{aligned}}$

(Maxwellrelation)

folgt:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}$

speziell für ideales Gas:

${\begin{aligned}&pv=RT\\&\Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R\\\end{aligned}}$

Statistische Interpretation

Betrachte die Kumulanten

${{C}_{\nu }}={{\left\langle {{b}^{\nu }}\right\rangle }_{c}}$

der Bitzahl

$b=-\ln \rho$

definiert durch die Kumulantenerzeugende

${\begin{aligned}&\Gamma \left(\alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}}\right\rangle =\ln tr\left(\rho {{e}^{\alpha b}}\right)\\&{{e}^{\alpha b}}={{\rho }^{-\alpha }}\\&\Rightarrow \Gamma \left(\alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}}\right\rangle =\ln tr\left({{\rho }^{1-\alpha }}\right)=!=\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{\frac {{\alpha }^{n}}{n!}}{{C}_{n}}\\\end{aligned}}$

Es gilt:

${\begin{aligned}&{{C}_{1}}={{\left\langle b\right\rangle }_{c}}=-tr\left(\rho \ln \rho \right)=-I={\frac {S}{k}}\quad Entropie\\&{{C}_{2}}={{\left\langle {{b}^{2}}\right\rangle }_{c}}=\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle =\left\langle {{b}^{2}}\right\rangle -{{\left\langle b\right\rangle }^{2}}\quad Bitzahl\operatorname {var} ianz\\\end{aligned}}$

verallgemeinerte kanonische Verteilung

${\begin{aligned}&\rho ={{e}^{\left(\Psi -{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }}\right)}}\\&\Rightarrow b=-\Psi +{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }}\\&\Rightarrow \Delta b:=b-\left\langle b\right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}\left({{M}^{\nu }}-\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \right)={{\lambda }_{\nu }}\Delta {{M}^{\nu }}\\&\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }}\right\rangle \\\end{aligned}}$

Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):

${\begin{aligned}&\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}=-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\\&\Rightarrow \left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle =-{{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{{\lambda }_{\mu }}\\\end{aligned}}$

letzte Relation vergl. S. 91 (oben)

Für die kanonische Verteilung mit ${\begin{aligned}&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}=-{\frac {T}{{\lambda }_{0}}}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)\\\end{aligned}}$

folgt dann:

$\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={\frac {1}{k}}T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}={\frac {{C}_{v}}{k}}$

Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!

Für das Druckensemble mit

${\begin{aligned}&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{kT}}=const.\\\end{aligned}}$

gilt:

$\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={\frac {{C}_{P}}{k}}$

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

${{C}_{v}},{{C}_{P}}\geq 0$

Eigenschaften der Kumulanten

additiv für unkorrelierte System:

${\begin{aligned}&\rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\\&\Rightarrow b={{b}^{I}}+{{b}^{II}}\\&{{C}_{\nu }}={{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}\\&\nu =1,2,...\\\end{aligned}}$

Allgemein:

${\begin{aligned}&\delta {{C}_{\nu }}={\frac {{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}-{{C}_{\nu }}}{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}}}\\&\nu =1,2,...\\\end{aligned}}$

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

$\delta {{C}_{\nu }}=0$

→ unkorreliert

$\delta {{C}_{\nu }}\geq 0$

→ korreliert!

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist ${{C}_{2}}$

${\begin{aligned}&\rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\left(1+\varepsilon \right)\\&\delta {{C}_{1}}{\tilde {\ }}{{\varepsilon }^{2}}\\&\delta {{C}_{2}}{\tilde {\ }}\varepsilon \\\end{aligned}}$

Konsequenz:

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)

→

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

${\begin{aligned}&{{\left\langle {{M}^{l}}\right\rangle }_{c}}={{\left(kT\right)}^{l-1}}{{\left({\frac {{\partial }^{l-1}}{\partial {{\xi }^{l-1}}}}{{\left\langle M\right\rangle }_{\xi }}\right)}_{\xi =0}}\\&\lambda ={\frac {\xi }{kT}}\\\end{aligned}}$

Fazit:

Aus der Konvexität der Exergie $\Lambda$

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!