Übersicht:Thermodynamik

klassische Mechanik

• Prinzip der Vorurteilsfreien Schätzung in der klassischen Mechanik

→ gleiche a –priori Wahrscheinlichkeiten

• Hamiltonfunktion mit Hamiltongleichungen
• Lösungen Trajektorien im Phasenraum

Satz von Liouville

Das Phasenraumvolumen ist invariant unter Zeitentwicklung → gleiche Phasenvolumina ^= gleiche a-priori Wahrscheinlichkeit bleibt bestehen → Informationsmaß über Microzustand kann mit der zeit nicht zunehmen $I(t_1)\ge I(t_2)$ mit $t_1<t_2$

Zustand

$⟨M^{\nu }⟩=\int d\xi \rho \left(\xi \right)M^{\nu }\left(\xi \right)$

(thermodynamischer Zustand durch Mittelwerte der Phasenraumfunktionen

$\rho \left(\xi \right)=\exp (\psi -{\lambda }_{\nu }{M}^{\nu }\left(\xi \right))=z^{-1}\exp (-{\lambda }_{\nu }{M}^{\nu }\left(\xi \right))$ mit $z={\mathrm{e}}^{-\psi }=\int e^{-{\lambda }_{\nu }{M}^{\nu }\left(\xi \right)}d\xi$

Shannon-Information

• $I\left(P\right)=\sum _i{P}_i\ln P_i\le 0$
• Information: Welches Ereignis tritt ein?
• Wie viel weiß ich von meinem System?
• Maximum$I\left(P\right)=0$ → schafte Verteilung$P_i={\delta }_{ij}$

minimum

• Maximum des Nichtwissens entspricht minimaler Shannon-Information -- >$I\left(P\right)<0$ Variation der $P_i$ um$\delta P_i$

mit 1 Nebendbedingung $\sum _i{P}_i=1$ führt unter Verwendung eines Lagrange-Parameters$\lambda$ zu

$I\left(P\right)=\sum P_i\ln P_i+\lambda (P_i-1)$

die Variation, also $\delta I\left(P\right)=\sum (\ln P_i+1)\delta P_i$

lässt keine freien Parameter zu also erhält man N Gleichungen

$(\ln P_i)=-(\lambda +1)=\text{const.}$

so erhält man wegen der Normierung ($\sum _i{P}_i=1$) die

Gleichverteilung$P_i=\frac{1}{N}$

Nebenbedingungen

• führt zum Informationstheoretischen Prinzip nach Jaynes
• Wahrscheinlichkeitsverteilung die die minimale Information enthält bei Erfüllung aller bekannten Nebenbedingungen
• Variationsverfahren mit Nebenbedingungen
• Shannon-Information $I\left(P\right)=\sum _i{P}_i\ln P_i\le 0$ soll minimal werden
• Es gibt m+1 Nebenbedingungen:
  • Gesamtwahrscheinlichkeiten sind 1: $\sum _{i=1}^N{P}_i=1$
  • Kenntnis von $\nu$ Mittelwerten makroskopischer Observabelen $⟨M^{\nu }⟩=\sum _{i=1}^N{P}_i{M}_i^{\nu }$
  • also mit Lagrange Multiplikatoren: $I\left(P\right)=\sum P_i\ln P_i+\lambda (P_i-1)+{\lambda }_{\nu }{M}_i^{\nu }{P}_i$
• führt zur Variation $\delta I\left(P\right)=(\sum \ln P_i+\underset{:=-\psi }{\underbrace{1+\lambda }}+{\lambda }_{\nu }{M}_i^{\nu })\delta P_i=0$
• daraus erhält man die verallgemeinerte kanonische Verteilung $P_i=\exp (\psi -{\lambda }_{\nu }{M}_i^{\nu })$
• die m+1 Lagrange-Multiplikatoren sind also eindeutig bestimmt
• $\psi =\psi \left({\lambda }_{\nu }\right)=-\ln \sum \exp (-{\lambda }_{\mu }{M}_i^{\mu })$, da $\begin{array}{cc}& 1=\sum P_i=\sum \exp (\psi -{\lambda }_{\nu }{M}_i^{\nu })=e^{\psi }{e}^{{\lambda }_{\nu }}\sum e^{M_i^{\nu }}\\ & \Rightarrow e^{-\psi }=e^{{\lambda }_{\nu }}\sum e^{M_i^{\nu }}\\ \end{array}$

Fundamentalbeziehung

• durch eine Legenderetransformation $I\left(P\right)\to I\left(\lambda \right)$

$I\left(P\right)=\sum _i{P}_i\ln P_i=\sum _i{P}_i\ln \exp (\psi -{\lambda }_{\nu }{M}_i^{\nu })=\psi \underset{1}{\underbrace{\sum _i{P}_i}}-{\lambda }_{\nu }\sum _i{P}_i{M}_i^{\nu }=\psi -{\lambda }_{\nu }⟨M^{\nu }⟩$

• extensive Parameter $⟨M^{\nu }⟩={\partial }_{{\lambda }_{\nu }}\psi \left({\lambda }_{\nu }\right)={\partial }_{{\lambda }_{\nu }}(-\ln \sum \exp (-{\lambda }_{\mu }{M}_i^{\mu }))$
• intensive Parameter ${\lambda }_{\nu }=-{\partial }_{⟨M^{\nu }⟩}I$

$\to dI=-{\lambda }_{\nu }d⟨M^{\nu }⟩$

Beziehungen

• $I\left(P\right)=\sum _i{P}_i\ln P_i=Tr(\hat{\rho }\ln \hat{\rho })$
• Verknüpfung mit phänomenologischer Statistik
  • Entropie = fehlende Kenntnis
  • $S\left(⟨M^{\nu }⟩\right)=-k_{B}I\left(⟨M^{\nu }⟩\right)$
  • da Shannoninformation (I) nach letzer Messung nicht zunehmen kann, → kann Entropie (S) nicht abnehmen
  • $S=-kI=-k\mathrm{Tr}(\hat{\rho }\ln \left(\hat{\rho }\right))=-k(\psi -{\lambda }_{\nu }{M}^{\nu })=k({\lambda }_{\nu }{M}^{\nu }-\psi \left(\left\{{\lambda }_{\mu }\right\}\right))$
  • $k{\lambda }_{\nu }={\partial }_{⟨M^{\nu }⟩}S$ pähnomenologische Definition der intensiven Variabelen
• Gibbssche Fundamentalgleichung $dS=k{\lambda }_{\nu }d⟨M^{\nu }⟩=k(\beta dU+\frac{\beta }{p}dV-\frac{S}{\mu }dN)$

Kullback-Information

• Informationsgewinn $K(P,P^{\prime })=\sum P_i\ln \frac{P_i}{{P^{\prime }}_i}\ge 0$
• Minium Variation mit NB:
  • $1=\sum P_i$
  • $P_i={P^{\prime }}_i\Rightarrow K=0$ (kein Gewinn)
• Informationsgewinn ^= Änderung der Shannon Information
• Mit Dichtematrix $K(\rho ,{\rho }^0)=\mathrm{Tr}(\hat{\rho }\ln \frac{\hat{\rho }}{{\hat{\rho }}^0})=\mathrm{Tr}\left(\hat{\rho }(\ln \hat{\rho }-\ln {\hat{\rho }}^0)\right)=I\left(\hat{\rho }\right)-I\left({\hat{\rho }}^0\right)-\mathrm{Tr}(\hat{\rho }-{\hat{\rho }}^0)\ln \left({\hat{\rho }}^0\right)$
• Für Druckensemble ${\hat{\rho }}^0=\exp ({\psi }^0-{\beta }^0(H+p^{0}V))$ und $\rho$ nicht im Gleichgewichtszustand folgt $K(\rho ,{\rho }^0)=\frac{S-S^0}{T^0}+\frac{U-U^0+p^0(V-V^0)}{k{T}^0}$
• mit Energie $\Lambda$ $K(\rho ,{\rho }^0)=\frac{\Lambda }{k{T}^0}$
• der Informationsgewinn kann nur abnehmen $d_{t}K(\rho ,{\rho }^0)=\frac{d_t\Lambda }{k{T}^0}$ mit $\nu =-\frac{1}{T}{d}_t\Lambda$
• → die Entropieproduktion ist ststs $\ge 0$

Situation in der QM

• Microzustände $|\psi ⟩\in \mathscr{H}$
• Microobservablen (durch Maximalmessung (Satz von vertauschbaren Observabelen)) Operator $\widehat{ℳ}$
• Messert Eigenwert zum Eingenzustand ${\hat{M}}_{\alpha }|\psi ⟩=m_{\alpha }|\psi ⟩$
• Erwartungwert
  • für reine Zustände $⟨{\hat{M}}_{\alpha }⟩=⟨\psi \left|M_{\alpha }\right|\psi ⟩=\mathrm{Tr}\left(\hat{\rho }\hat{M}\right)$ mit $\hat{\rho }=|\psi ⟩⟨\psi |$
  • für gemischte Zustände $⟨{\hat{M}}_{\alpha }⟩=\sum P_i⟨\psi \left|M_{\alpha }\right|\psi ⟩=\mathrm{Tr}\left(\hat{\rho }{\hat{M}}_{\alpha }\right)$ mit $\hat{\rho }=\sum P_i|\psi ⟩⟨\psi |$
• vorurteilsfreie Schätzung $|\alpha ⟩$ durch Maximalmessung
• $\mathrm{Tr}\hat{\rho }=1$
• $\mathrm{Tr}\left(\hat{\rho }{\hat{M}}^{\nu }\right)=⟨M^{\nu }⟩$
• $\Rightarrow \hat{\rho }=\exp (\psi -{\lambda }_{\nu }{M}^{\nu })$

Phänomenologische Thermodynamik

1. Hauptsatz

• Energieerhaltungssatz
• $dU=\delta Q+\delta Q=TdS-pdV$
• vgl Gibsche Fundamentalrelation

2. Hauptsatz

• Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden
• $\delta S\ge \frac{\delta Q}{T}$