Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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Kategorie:Thermodynamik
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Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.
WW- Potenzial:
Somit: Hamiltonfunktion:
- mit und
(sogenannte Fugazität)
erhält man die großkanonische Zustandssumme:
- mit
(kanonisch Zustandssumme)
folgt:
Definiere
als Abweichung vom idealen Gas
Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß
Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von
Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))
also nach Potenzen von fij
heißt
Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial =
hier:
dies kann partiell integriert werden gemäß
dabei gilt, falls
→
Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung
in Relativkoordinaten!
Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von
,
also nach Potenzen der DICHTE!
Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:
dabei ist
die Zustandssumme für das ideale Gas und
der 2. Virialkoeffizient B(T)
- für intermolekulare Wechselwirkung
Thermische Zustandsgleichung[edit | edit source]
Dies kann für kleine B entwickelt werden:
Thermische Zustandsgleichung:
Elimination von
durch
Also
(Nullte Näherung)
für ideales Gas und hier die kleine Korrektur
Erste Näherung
wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!
eingesetzt (in
)
oder auf ein Mol bezogen:
thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte
Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial[edit | edit source]
mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)
Mit
Hochtemperaturlimes:
Mit dem Eigenvolumen der Moleküle
Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials
und Binnendruck
Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!
Normierbarkeit →
muss schneller als
abklingen:
Fazit:
Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:
für b<< v (verdünnte Gase):
Kalorische Zustandsgleichung[edit | edit source]
Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)
was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu
Für die spezifische Wärme
gilt:
Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)
Allgemein:
Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!
- bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)
gilt:
- die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
- → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!
Nebenbemerkung
beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck
(Impulsübertrag auf den Kolben)
Anwendung: Joule- Thomson- Effekt[edit | edit source]
(Linde- Verfahren)
Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!
Bemerkung:
Die spezifische Wärme
hängt von T UND v ab:
(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):
Übung:
Weiter
Entropie
Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion
Nach Elimination von
- mittels
(Vergl. S. 107)
Nebenbemerkung:
Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme
und
mit obigem
und
überein!
Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung[edit | edit source]
Kubische Gleichung für v
> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!
Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die
das heißt, isotherme Kompressibilität:
Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)
Zustände sind also mechanisch instabil!
Für T>Tc stets
→ stabiler Bereich
T<Tc →
existiert als Bereich!
Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:
Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:
und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:
Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!
Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):[edit | edit source]
bzw.
Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit
.
Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:
Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:
falls diese Funktion nun konstant ist:
Bemerkung
Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:
Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)
gilt:
also für das Druckensemble
Das heißt:
Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!
- man spricht von kritischer Opaleszenz!
- (stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)
Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!