Mehrkomponentige ideale Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Mehrkomponentige ideale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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In einem Volumen V befinden sich mehrere ideale Gase (Komponenten i=1,2,...) von jeweils ni mol:

ideale Mischung (keine WW zwischen den Komponenten):

${\begin{aligned}&U=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{u}_{i}}\left(T\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)\\&S=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left(T,{{v}_{i}}\right)\\&{{s}_{i}}\left(T,{{v}_{i}}\right)=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}+R\ln {\frac {{v}_{i}}{{v}_{0}}}\\\end{aligned}}$

Freie Energie

${\begin{aligned}&F=U-TS=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left[{{u}_{i}}\left(T\right)-T\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}-RT\ln {\frac {{v}_{i}}{{v}_{0}}}\right]\\&=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left[\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)-T\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}-RT\ln {\frac {V/{{n}_{i}}}{{v}_{0}}}\right]\\\end{aligned}}$

Thermische Zustandsgleichung

${\begin{aligned}&p\left(T,V,{{n}_{i}}\right)=-{{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{\frac {RT}{V}}=n{\frac {RT}{V}}\\&n:=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\\\end{aligned}}$

(Gesamtzahl der Mole)

Definition: Partialdruck: ${{p}_{i}}:={\frac {{n}_{i}}{n}}p={{n}_{i}}{\frac {RT}{V}}\Rightarrow {{p}_{i}}V={{n}_{i}}RT$

• jede Komponente verhält sich so, als wäre sie unabhängig von den anderen Komponenten mit ihrem Partialdruck pi im Volumen V vorhanden!

Daltonsches Gesetz

${\begin{aligned}&\sum \limits _{i}^{}{}{{p}_{i}}:=p\sum \limits _{i}^{}{}{\frac {{n}_{i}}{n}}=p\\&{\frac {{n}_{i}}{n}}:={{x}_{i}}\\\end{aligned}}$

xi: sogenannter Molenbruch!

Bemerkung

In einer sehr verdünnten Lösung verhält sich der gelöste Stoff ebenfalls wie ein ideales Gas.

• osmotischer Druck:

Osmotischer Druck

$p={\frac {n}{V}}RT$

Mischungsentropie

Zwei ideale Gase befinden sich in einem Wärmebad T

Trennwand entfernt → Durchmischung!!

Vor der Durchmischung:

Entropie $S={{n}_{1}}{{s}_{1}}+{{n}_{2}}{{s}_{2}}$ mit ${\begin{aligned}&{{s}_{i}}=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}(T{\acute {\ }})}{T{\acute {\ }}}}+R\ln {\frac {{V}_{i}}{{n}_{i}}}+const.\\&i=1,2\\\end{aligned}}$

Nach der Durchmischung

Entropie $S={{n}_{1}}{{s}_{1}}{\acute {\ }}+{{n}_{2}}{{s}_{2}}{\acute {\ }}$ mit ${\begin{aligned}&{{s}_{i}}{\acute {\ }}=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}(T{\acute {\ }})}{T{\acute {\ }}}}+R\ln {\frac {V}{{n}_{i}}}+const.\\&i=1,2\\\end{aligned}}$

Also ergibt sich als Entropie- Differenz:

${\begin{aligned}&\Delta S={{n}_{1}}\left({{s}_{1}}{\acute {\ }}-{{s}_{1}}\right)+{{n}_{2}}\left({{s}_{2}}{\acute {\ }}-{{s}_{2}}\right)={{n}_{1}}R\ln {\frac {V}{{V}_{1}}}+{{n}_{2}}R\ln {\frac {V}{{V}_{2}}}\\&{\frac {V}{{V}_{i}}}>1\\&\Rightarrow \Delta S>0\\\end{aligned}}$

• der Mischungsvorgang ist irreversibel!

Entropie und spezifische Wärme

${{s}_{i}}\left(T,V,...\right)\to {{s}_{i}}\left(T,p,...\right)$ mittels ${{v}_{i}}={\frac {V}{{n}_{i}}}={\frac {n}{{n}_{i}}}{\frac {RT}{p}}$

${{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)={{c}_{vi}}\ln T+R\ln {{v}_{i}}+const.$

(Im Normalbereich, also wenn ${{c}_{vi}}$

temperaturunabhängig)

→

${{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)=\left({{c}_{vi}}+R\right)\ln T-R\ln p+R\ln {\frac {n}{{n}_{i}}}+const.$

${{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)={{c}_{pi}}\ln T-R\ln p-R\ln {{x}_{i}}+const.$ und $S\left(T,p,{{n}_{i}}\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left({{c}_{pi}}\ln T-R\ln p-R\ln {{x}_{i}}+const.\right)$

Weiter gilt für die spezifischen Wärmekapazitäten:

${\begin{aligned}&{{c}_{v}}={\frac {T}{n}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}{{c}_{v}}_{i}\\&{{c}_{p}}={\frac {T}{n}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}{{c}_{p}}_{i}\\\end{aligned}}$

Chemisches Potenzial:

pro Molekül: $\mu$

pro Mol: ${\tilde {\mu }}$

${\begin{aligned}&G=U-TS+pV\\&=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left({{u}_{i}}(T)-T{{s}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})+RT.\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{\tilde {\mu }}_{i}}\\\end{aligned}}$

(Gibbs- Duhem)

${\begin{aligned}&{{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\\&{{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT:={{\Phi }_{i}}(T)\\&\Rightarrow {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln({{x}_{i}}p)={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln({{p}_{i}})\\\end{aligned}}$

Mit

${{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}\left(T,{{p}_{i}}\right)$

(molare Gibbsche freie Energie)

${\begin{aligned}&{{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\\&\Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)\\&\Rightarrow {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}\\\end{aligned}}$

Also:

${{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}$

Dies gilt nicht nur für die Mischung idealer Gase, sondern ganz allgemein für IDEALE MISCHUNGEN, z.B. verdünnte Lösungen, bei denen die Komponenten nicht miteinander chemisch reagieren!