Entropie von Gleichgewichtszuständen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Entropie von Gleichgewichtszuständen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:

$\left\langle {\hat {M}}\right\rangle =\int _{}^{}{}d\xi \rho \left(\xi \right)M\left(\xi \right)=tr\left({\hat {\rho }}{\hat {M}}\right)$

Definition: Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung: Gesamtsystem: $\Sigma ={{\Sigma }_{1}}+{{\Sigma }_{2}}$ Extensive Variablen: $\left\langle M\right\rangle ={{\left\langle M\right\rangle }_{I}}+{{\left\langle M\right\rangle }_{II}}$

{{#set:Definition=Extensive thermodynamische Variablen|Index=Extensive thermodynamische Variablen}}

Beispiele: V Volumen V U innere Energie U N Teilchenzahl N M Magnetisierung M Q Elektrische Ladung Q U,N,M,Q~V alle Variablen ~ V (" extension of system")

Definition Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an: Intensive Variablen: $\lambda ={{\lambda }_{I}}={{\lambda }_{II}}$

{{#set:Definition=intensive thermodynamische Variablen|Index=intensive thermodynamische Variablen}}

(folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).

Beispiele: p Druck p (mechanisches Gleichgewicht) T Temperatur T (thermodynamisches Gleichgewicht)

Allgemein:

${{\lambda }_{n}}$ heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable{{#set:Fachbegriff=thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable|Index=thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable}} $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ (Lagrange- Multiplikatoren)

Nebenbemerkung:

Die aus den intensiven Variablen $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ gebildeten Dichten

${\frac {\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }{V}}={{m}^{n}}$ sind intensiv!

Aber sind dennoch keine thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen!

Satz:

Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht ("Transitivität")

(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)

Absolutes Gleichgewicht{{#set

Fachbegriff=Absolutes Gleichgewicht|Index=Absolutes Gleichgewicht}}: Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht

Relatives Gleichgewicht{{#set

Fachbegriff=Relatives Gleichgewicht|Index=Relatives Gleichgewicht}}: Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander!(gehemmtes Gleichgewicht)

Thermodynamisches Prinzip{{#set:Fachbegriff=Thermodynamisches Prinzip|Index=Thermodynamisches Prinzip}}: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist!

Beispiel: V → unverschiebbare Wand T → isolierende Wand N → nichtpermeable Wand Q → elektrisch isolierende Wand Explosives Gas Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators

Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:

Entropie S→ Existenz irreversibler Prozesse

 Entropie Postulat{{#set:Fachbegriff=Entropie Postulat|Index=Entropie Postulat}} (Clausius, 1860):
Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion
$S\left(\left\langle {{M}^{1}}\right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}}\right\rangle \right)$, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt!

Definition Zustandsfunktion hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab!

{{#set:Definition=Zustandsfunktion|Index=Zustandsfunktion}}

Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik

Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon

$S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=-kI\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$ (Fundamentalzusammenhang)

{{#set:Gleichung=Fundamentalzusammenhang|Index=Fundamentalzusammenhang}}

S

Entropie

k

k= $1,32\cdot {{10}^{-23}}{\frac {J}{K}}$= Boltzmann- Kosntante

I

fehlende Kenntnis nach Shannon

I = Shannon- Information(kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!) eindeutig abhängig von $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:$S=!=\max .$

→ statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik!

Eigenschaften der Entropiegrundfunktion $S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$:

1. $I\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$ ist additiv für unkorrelierte Subsysteme → $S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)$ ist extensiv
2. Gibbsche Fundamentalgleichung]

${\begin{aligned}&dS\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \\&{\frac {\partial S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}{\partial \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }}=k{{\lambda }_{n}}\\\end{aligned}}$

{{#set:Gleichung=Gibbsche Fundamentalgleichung|Index=Gibbsche Fundamentalgleichung}}

Anwendung: Kanonische Verteilung

${\begin{aligned}&dS\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=k\beta dU\\&{\frac {\partial S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)}{\partial U}}=k\beta =:{\frac {1}{T}}\\\end{aligned}}$

Definition der absoluten Temperatur T: $\beta ={\frac {1}{kT}}$

{{#set:Definition=absolute Temperatur|Index=absolute Temperatur}}

Somit ist $\beta$ die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U

• Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich!

Quasistatischer Prozess{{#set

Fachbegriff=Quasistatischer Prozess|Index=Quasistatischer Prozess}} (reversibel):Folge von Gleichgewichtszuständen.
Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich!

Arbeitskoordinaten{{#set

Fachbegriff=Arbeitskoordinaten|Index=Arbeitskoordinaten}} (äußere Parameter): Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:

Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden! Quasistatisch geleistete Arbeit am System: ${\begin{aligned}&\delta W=-pdV>0\\&f{\ddot {u}}r\\&dV<0\\\end{aligned}}$ also bei Kompression! p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).

Druckensemble

${\begin{aligned}&U=tr\left({\hat {\rho }}H\right),\beta ={\frac {1}{kT}}\\&U=tr\left({\hat {\rho }}{\hat {V}}\right)=V,{{\lambda }_{2}}=??\\\end{aligned}}$

das Volumen fluktuiert!

${\begin{aligned}&{\hat {\rho }}=\exp \left(\Psi -\beta H-{{\lambda }_{2}}V\right)\\&dS=k\beta dU+k{{\lambda }_{2}}dV\\&k\beta ={\frac {1}{T}}\\&{{\lambda }_{2}}={\frac {p}{kT}}\\\end{aligned}}$

Definition Druck ${{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{U}}=k{{\lambda }_{2}}:={\frac {p}{T}}$

dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:

${\begin{aligned}&dS={\frac {dU}{T}}+{\frac {pdV}{T}}\\&dU=TdS-pdV\\\end{aligned}}$

Dabei:

Satz:

$dU=\delta Q+\delta W$ Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz)

{{#set:Satz=Erster Hauptsatz der Thermodynamik|Index=Erster Hauptsatz der Thermodynamik}}

$\delta Q$

Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge

$\delta W$

Vom System quasistatisch geleistete Arbeit

Nebenbemerkung: Q und W sind keine Zustandsfunktionen, daher keine exakten Funktionale $\delta Q$ und $\delta W$

• Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)

Zur Unterscheidung der Differenziale dU und $\delta Q,\delta W$

dU ist totales (= exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion $U\left({{z}^{1}},{{z}^{2}},....\right)$

Dagegen ist $\delta Q$ eine Pfaffsche Differenzialform{{#set:Fachbegriff=Pfaffsche Differenzialform|Index=Pfaffsche Differenzialform}}}

$\delta Q=\sum \limits _{n}^{}{}{{g}_{n}}\left({{z}^{1}},{{z}^{2}},...,\right)d{{z}^{n}}$

Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:

${\begin{aligned}&df=\sum \limits _{n}^{}{}{{g}_{n}}d{{z}^{n}}\\&{{g}_{n}}={\frac {\partial f}{\partial {{z}^{n}}}}\\\end{aligned}}$

Es gilt: i) Satz:

df ist exakt ↔ ${\frac {\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}}={\frac {\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}$ (Integrabilitätsbedingung)

Beweis:

Beweis:

" → "

${\frac {{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{n}}\partial {{z}^{m}}}}={\frac {{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{m}}\partial {{z}^{n}}}}$

"<-"

Aus

${\begin{aligned}&{\frac {\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}={\frac {\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}}\\&\Rightarrow f{\ddot {u}}r\Psi :=\int _{}^{}{d{{z}^{n}}{{g}_{n}}}\Rightarrow \\&{\frac {\partial \Psi }{\partial {{z}^{m}}}}=\int _{}^{}{d{{z}^{n}}{\frac {\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}}=\int _{}^{}{d{{z}^{n}}{\frac {\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}}=}\int _{}^{}{d{{g}_{m}}={{g}_{m}}}\\\end{aligned}}$

Also:

${\begin{aligned}&\Psi =f\\&{{g}_{n}}={\frac {\partial f}{\partial {{z}^{n}}}}\\\end{aligned}}$

ii) df ist exakt ↔ $\oint \limits _{}{}df=0$

iii) Integrierender Faktor{{#set:Fachbegriff=Integrierender Faktor|Index=Integrierender Faktor}}

Falls $\delta a$ kein exaktes Differenzial, aber $\rho \left(z\right)$ existiert, so dass $\rho \left(z\right)\delta a=df$ exaktes Differenzial, dann heißt $\rho \left(z\right)$ integrierender Faktor:

$\rho {{g}_{n}}={\frac {\partial f}{\partial {{z}^{n}}}}$

Zusammenfassung

verallgemeinerte kanonische Verteilung{{#set

Fachbegriff=verallgemeinerte kanonische Verteilung|Index=verallgemeinerte kanonische Verteilung}}:${\hat {\rho }}=\exp \left(\Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}\right)$

Entropie{{#set

Fachbegriff=Entropie|Index=Entropie}}:→ $S\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=-ktr\left(\rho \ln \rho \right)=k\left({{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle -\Psi \right)$

Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen $\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$ und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern ${{\lambda }_{n}}$

${\begin{aligned}&{\frac {\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}}=\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \\&\Psi \left({{\lambda }_{n}}\right)=-\ln tr\left({{e}^{-{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}}}\right)\\\end{aligned}}$

Gibbsche Fundamentalrelation{{#set

Fachbegriff=Gibbsche Fundamentalrelation|Index=Gibbsche Fundamentalrelation}}:$dS\left(\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle$

phänomenologische Definition der intensiven Variablen

${\frac {\partial S}{\partial \left\langle {{M}^{n}}\right\rangle }}=k{{\lambda }_{n}}$

Siehe auch

Skript ab Seite 42

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