Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
|
Der Artikel Thermodynamische Stabilität basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 6) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
|
{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=3|Abschnitt=6}}
__SHOWFACTBOX__
Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:
also ![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta F=0\\&\Delta G=0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a649edf00252da1658b382e4fa2276180f1008a)
usw...
Jetzt:
mit Minimum im Gleichgewicht →
ist konvex!
- thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!
![{\displaystyle \Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=k{{T}^{0}}\left[I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left(\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }^{0}}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/794d0f27fcb2fc7fe90640a981fd5e29ce0e4c77)
Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=K\left({{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}}\right)+\left({\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\right)\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle +{\frac {1}{2}}{\frac {{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \\&{\frac {\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}=-{{\lambda }_{\nu }}\\&K\left({{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}}\right)=0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e2516f268cbc7b38aa5a9abb914c5116f0fbfbd)
Gleichgewicht:
Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):
![{\displaystyle {\frac {{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}=-{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}=-{\frac {\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1f709bd3f920036800556f223e9bc96ea0065961)
Also:
![{\displaystyle \Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {k{{T}^{0}}}{2}}{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/423cef4ba380eaf50b181941e6fb81281471ad4b)
Mit
als Forderung der Konvexität
und
![{\displaystyle {\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a29b24822b7efa07753f951d1f17786ba0b67ee5)
als Suszeptibilitätsmatrix
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Lambda =k{{T}^{0}}K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {k{{T}^{0}}}{2}}{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle \geq 0\\&\Leftrightarrow -\delta {{\lambda }_{\nu }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \geq 0\Leftrightarrow -{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\geq 0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ca3a4add350fb5d082872327be430ce9acbb44f9)
Le Chatelier- Braun- Prinzip[edit | edit source]
Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!
![{\displaystyle \delta \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/266d7d55876f43de2eb987469bf2c5566d418aa1)
folgt aus der Stabilitätsbedingung!
Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix[edit | edit source]
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\eta }^{\mu \nu }}={\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }}\\&{{\tilde {\eta }}^{\nu \mu }}={\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c0cd3e208752f642053cc0080bddf2a721e47ec)
sind negativ semidefinite Matrizen
Notwendige Bedingung:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }}\leq 0\\&{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}\leq 0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95accefe21e050e22c00b7f2353de12ad9977708)
Diagonalterme der Matrizen!
Beispiele
![{\displaystyle {\begin{aligned}&k{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{T}}\\&k{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{T}}\\&\Rightarrow \\&{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}\leq 0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3142e750c45c078edeb41b51a48bf6fe48b67cd4)
(fluides System)
das heißt: isotherme Kompressibilität:
![{\displaystyle {{\kappa }_{T}}=-{\frac {1}{V}}{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e10a87aac04bc1efa932d1b9e66615cec08a279)
Le Chatelier- Braun Prinzip:
![{\displaystyle \Delta V<0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3c3a1f593b2384c497000b0e60e7f575d9a4454a)
(also Kompression)
![{\displaystyle \Rightarrow \Delta p>0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1ec5d039a8b7a98e66c4e6f23a8a069bb7c9c9b7)
(Druck nimmt zu _> Widerstand!)
b) Beispiel. magnetisches System:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&k{{\lambda }_{1}}=-{\frac {B}{T}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial M}{\partial B}}\right)}_{T}}\geq 0\\&\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/499828cd6fbab4e79105d62881354f2b270fe734)
Magnetische Suszeptibilität
- Diffusion
![{\displaystyle {\begin{aligned}&k{{\lambda }_{1}}=-{\frac {\mu }{T}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial N}{\partial \mu }}\right)}_{T}}\geq 0\\&\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bc860f647eba56c2c233591dfb1bcf2613f70a24)
- Wärmekapazitäten:
Da
![{\displaystyle -{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/421ef1d5b0711cd782d05e12c817c92ed198f0fc)
eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch
mit ![{\displaystyle {\begin{aligned}&S=-kI\\&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{kT}}\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right)}_{p}}{{\left({\frac {\partial {{\lambda }_{0}}}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{\frac {1}{T}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right)}_{p}}{{\lambda }_{0}}={\frac {k}{T}}\left({\frac {\partial I}{\partial {{\lambda }_{0}}}}\right){{\lambda }_{0}}\geq 0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dd783acbbd9ec4c29aca2c30301d8b45c71eefb5)
Also:
Wärmekapazität
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{C}_{p}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p}}\geq 0\\&\delta {{Q}_{r}}=TdS\Rightarrow \delta {{Q}_{r}}={{C}_{p}}dT\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/845b919a4c151478b915ee974492c62375f53530)
für reversible, isobare Prozesse
Für isochore Prozesse:
![{\displaystyle {{C}_{V}}:=T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fb844de7ee8d1aae1798b8afbb5600c474356092)
Gibbs- Fundamentalgleichung:[edit | edit source]
![{\displaystyle TdS=dU+pdV}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f45c704cbdb9e4862e9076264e00011f25f7f5db)
(reversibel)
![{\displaystyle \Rightarrow {{C}_{V}}={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/747a6214a9fac5ac9674328ff7358f44db9dc223)
spezifische Wärme
Wärmekapazität pro mol:
![{\displaystyle \Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a73287775728dec810b6d15aa8f3abcef14b1271)
spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!
s molare Entropie
u molare innere Energie!
Mit der molaren Enthalpie h(s,p) = u + pv
h(s,p) = u + pv
ergibt sich:
dh = du + pdv + vdp = Tds + vdp
![{\displaystyle \Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{p}}={{\left({\frac {\partial h}{\partial T}}\right)}_{p}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15b208dd0eb941a92370b743835ff6bef10a22b6)
Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse (sprich: eine beliebige Kurve
im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):
![{\displaystyle \Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{\gamma }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f2215f9c31d9bb4345b13a48ee2b23a76cf7f293)
polytrope soezifische Wärme!
Übung
Aus
(Maxwellrelation)
folgt:
![{\displaystyle {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1ec55dbfaa500a9a66b7a9c2c42cade19d318b1a)
speziell für ideales Gas:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&pv=RT\\&\Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c644ef4407836b9d2f54b5264665957c5217ba48)
Statistische Interpretation[edit | edit source]
Betrachte die Kumulanten
![{\displaystyle {{C}_{\nu }}={{\left\langle {{b}^{\nu }}\right\rangle }_{c}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d590f3fe4ff156c978ee36756fe39b6f38fd1f29)
der Bitzahl
![{\displaystyle b=-\ln \rho }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4cb1c351e1c42455a592275a5ce1fdd436f2ef5)
definiert durch die Kumulantenerzeugende
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Gamma \left(\alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}}\right\rangle =\ln tr\left(\rho {{e}^{\alpha b}}\right)\\&{{e}^{\alpha b}}={{\rho }^{-\alpha }}\\&\Rightarrow \Gamma \left(\alpha \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}}\right\rangle =\ln tr\left({{\rho }^{1-\alpha }}\right)=!=\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{\frac {{\alpha }^{n}}{n!}}{{C}_{n}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ca55989b6444a64863f30bb438e55f67fd2200f1)
Es gilt:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{C}_{1}}={{\left\langle b\right\rangle }_{c}}=-tr\left(\rho \ln \rho \right)=-I={\frac {S}{k}}\quad Entropie\\&{{C}_{2}}={{\left\langle {{b}^{2}}\right\rangle }_{c}}=\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle =\left\langle {{b}^{2}}\right\rangle -{{\left\langle b\right\rangle }^{2}}\quad Bitzahl\operatorname {var} ianz\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f6f196f2257b1d706c8e64dae1c01df5912805a2)
verallgemeinerte kanonische Verteilung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\rho ={{e}^{\left(\Psi -{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }}\right)}}\\&\Rightarrow b=-\Psi +{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }}\\&\Rightarrow \Delta b:=b-\left\langle b\right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}\left({{M}^{\nu }}-\left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle \right)={{\lambda }_{\nu }}\Delta {{M}^{\nu }}\\&\left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }}\right\rangle \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed72b29d202e09ed2fc5fd685a2ffafe5a3f40ef)
Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):[edit | edit source]
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\mu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}}=-{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}\\&\Rightarrow \left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle =-{{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}{\frac {\partial \left\langle {{M}^{\nu }}\right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}}{{\lambda }_{\mu }}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7437c26fc8d02f9af308ef9ac2a2121b2d12e02e)
letzte Relation vergl. S. 91 (oben)
Für die kanonische Verteilung mit
folgt dann:
![{\displaystyle \left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={\frac {1}{k}}T{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V}}={\frac {{C}_{v}}{k}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/221556286f541c559cfe018cd2bdede7aa26caa9)
Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!
Für das Druckensemble mit
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\lambda }_{0}}={\frac {1}{kT}}\\&{{\lambda }_{1}}={\frac {p}{kT}}=const.\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89e07340cba0b6b7bf341734d5952423a7bd0f84)
gilt:
![{\displaystyle \left\langle {{\left(\Delta b\right)}^{2}}\right\rangle ={\frac {{C}_{P}}{k}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d296ec6c5c51b56c5143e06335c5ebe4d02ae172)
Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:
![{\displaystyle {{C}_{v}},{{C}_{P}}\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/918c0452b15d1b8ddd99f98b7284b0930c347cb2)
Eigenschaften der Kumulanten[edit | edit source]
additiv für unkorrelierte System:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\\&\Rightarrow b={{b}^{I}}+{{b}^{II}}\\&{{C}_{\nu }}={{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}\\&\nu =1,2,...\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e77a71e965233fb3ef53c6c890aa9ca9a31c0c7f)
Allgemein:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\delta {{C}_{\nu }}={\frac {{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}-{{C}_{\nu }}}{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}}}\\&\nu =1,2,...\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/800ee890e114bddb4ae75627c88b0df1a80e746f)
ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:
![{\displaystyle \delta {{C}_{\nu }}=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/15f578cea730c4a8c78fe8c5842e2492547c8dc3)
→ unkorreliert
![{\displaystyle \delta {{C}_{\nu }}\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a912cec47b9f827743fde25a51d0c90a20a6ce02)
→ korreliert!
besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\left(1+\varepsilon \right)\\&\delta {{C}_{1}}{\tilde {\ }}{{\varepsilon }^{2}}\\&\delta {{C}_{2}}{\tilde {\ }}\varepsilon \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/70f358018cde8b5aaabcb4212d60a12e72b74bf6)
Konsequenz:
Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!
Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)
→
auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\left\langle {{M}^{l}}\right\rangle }_{c}}={{\left(kT\right)}^{l-1}}{{\left({\frac {{\partial }^{l-1}}{\partial {{\xi }^{l-1}}}}{{\left\langle M\right\rangle }_{\xi }}\right)}_{\xi =0}}\\&\lambda ={\frac {\xi }{kT}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65d77011d0c7e3b97d0bcf686687a22dcbbace9a)
Fazit:
Aus der Konvexität der Exergie
als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!