Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Kategorie:Thermodynamik
__SHOWFACTBOX__
In einem Volumen V befinden sich mehrere ideale Gase (Komponenten i=1,2,...) von jeweils ni mol:
ideale Mischung (keine WW zwischen den Komponenten):
![{\displaystyle {\begin{aligned}&U=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{u}_{i}}\left(T\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)\\&S=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left(T,{{v}_{i}}\right)\\&{{s}_{i}}\left(T,{{v}_{i}}\right)=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}+R\ln {\frac {{v}_{i}}{{v}_{0}}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a464e7b644668ad3b8a83bb43629415876cce80a)
Freie Energie
![{\displaystyle {\begin{aligned}&F=U-TS=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left[{{u}_{i}}\left(T\right)-T\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}-RT\ln {\frac {{v}_{i}}{{v}_{0}}}\right]\\&=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left[\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)-T\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{vi}}\left(T{\acute {\ }}\right)}{T{\acute {\ }}}}-RT\ln {\frac {V/{{n}_{i}}}{{v}_{0}}}\right]\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/39275f9627df1b8a890438bb986cd2a5935a4715)
Thermische Zustandsgleichung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&p\left(T,V,{{n}_{i}}\right)=-{{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{\frac {RT}{V}}=n{\frac {RT}{V}}\\&n:=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e20f3f12779f30223b358476f8a5501972914a2b)
(Gesamtzahl der Mole)
Definition: Partialdruck:
- jede Komponente verhält sich so, als wäre sie unabhängig von den anderen Komponenten mit ihrem Partialdruck pi im Volumen V vorhanden!
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\sum \limits _{i}^{}{}{{p}_{i}}:=p\sum \limits _{i}^{}{}{\frac {{n}_{i}}{n}}=p\\&{\frac {{n}_{i}}{n}}:={{x}_{i}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b5fe38f750f4ed213efc72f365edf2ed9644397a)
xi: sogenannter Molenbruch!
Bemerkung
In einer sehr verdünnten Lösung verhält sich der gelöste Stoff ebenfalls wie ein ideales Gas.
Osmotischer Druck
![{\displaystyle p={\frac {n}{V}}RT}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657c46aa7b0e937b9d58f92ad29ce41b2c26d59a)
Zwei ideale Gase befinden sich in einem Wärmebad T
Trennwand entfernt → Durchmischung!!
Vor der Durchmischung:
Entropie
mit
Nach der Durchmischung
Entropie
mit
Also ergibt sich als Entropie- Differenz:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta S={{n}_{1}}\left({{s}_{1}}{\acute {\ }}-{{s}_{1}}\right)+{{n}_{2}}\left({{s}_{2}}{\acute {\ }}-{{s}_{2}}\right)={{n}_{1}}R\ln {\frac {V}{{V}_{1}}}+{{n}_{2}}R\ln {\frac {V}{{V}_{2}}}\\&{\frac {V}{{V}_{i}}}>1\\&\Rightarrow \Delta S>0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4567d8b2a04e2d5f2f90afd97e0c26f1ccdc2e8b)
- der Mischungsvorgang ist irreversibel!
Entropie und spezifische Wärme[edit | edit source]
mittels ![{\displaystyle {{v}_{i}}={\frac {V}{{n}_{i}}}={\frac {n}{{n}_{i}}}{\frac {RT}{p}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eca5779ad9e5e3c4637db6e87cb924d69c6f2e3f)
![{\displaystyle {{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)={{c}_{vi}}\ln T+R\ln {{v}_{i}}+const.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/45809a72e9c885837c54b69a74cdcc5ed1287471)
(Im Normalbereich, also wenn
temperaturunabhängig)
→
![{\displaystyle {{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)=\left({{c}_{vi}}+R\right)\ln T-R\ln p+R\ln {\frac {n}{{n}_{i}}}+const.}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/738b33480fe300f34038f8ca4088a0fd3417e0cb)
und ![{\displaystyle S\left(T,p,{{n}_{i}}\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{s}_{i}}\left(T,p,{{x}_{i}}\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left({{c}_{pi}}\ln T-R\ln p-R\ln {{x}_{i}}+const.\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec55b5cb48f7bb613c9099fe737086b840c715ee)
Weiter gilt für die spezifischen Wärmekapazitäten:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{c}_{v}}={\frac {T}{n}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{V,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}{{c}_{v}}_{i}\\&{{c}_{p}}={\frac {T}{n}}{{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)}_{p,ni}}=\sum \limits _{i}^{}{}{{x}_{i}}{{c}_{p}}_{i}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/457305ac406f41662e422abc8a6e2de2e63a1827)
pro Molekül:
pro Mol:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&G=U-TS+pV\\&=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}\left({{u}_{i}}(T)-T{{s}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})+RT.\right)=\sum \limits _{i}^{}{}{{n}_{i}}{{\tilde {\mu }}_{i}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/894d455893b1f6e2ebc0e02bea1b53c6fc1f2cb3)
(Gibbs- Duhem)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\\&{{u}_{i}}(T)-T{{c}_{pi}}\ln T+RT:={{\Phi }_{i}}(T)\\&\Rightarrow {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln({{x}_{i}}p)={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln({{p}_{i}})\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b6184403b97b620fd12f13762bbe0b965fd17ff)
Mit
![{\displaystyle {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}\left(T,{{p}_{i}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d73d15a44bcdb3f95dd7b89579b19adf49fbc15d)
(molare Gibbsche freie Energie)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}}\\&\Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)\\&\Rightarrow {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dee9716750ad6eab97e68072a0286710d0b60cea)
Also:
![{\displaystyle {{\tilde {\mu }}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b475a93c580a52736b26f2c08e0bafc6c299bf6e)
Dies gilt nicht nur für die Mischung idealer Gase, sondern ganz allgemein für IDEALE MISCHUNGEN, z.B. verdünnte Lösungen, bei denen die Komponenten nicht miteinander chemisch reagieren!