Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
|
Der Artikel Exergie basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
|
{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=3|Abschnitt=4}}
__SHOWFACTBOX__
Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = Exergie{{#set:Fachbegriff=Exergie|Index=Exergie}}).
Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!
Betrachten wir dazu ein System
, welches sich nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung
befindet.
Wesentlich: Zustandsänderung von
:
Endzustand- Anfangszustand:
![{\displaystyle \Delta U,\Delta V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57ee1535dbefd0021644caabd61751a6b2b2b31d)
Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von
- (quasistatisch und damit reversibel):
![{\displaystyle \Delta U*,\Delta V*}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/260fb68a6ad37a02f82998198fd1e99c7a57c5cf)
Als Bilanz folgt:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta V+\Delta V*=0\\&\Delta U+\Delta U*=-{\tilde {W}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/69c8c2424f4f627c543b7760cee712ba32cbd29e)
Die von
an
abgegebene Arbeit:
![{\displaystyle W={{p}^{0}}\Delta V*=-{{p}^{0}}\Delta V}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8011eaa5bc758ce18d07d620808f731817558b29)
Die von
an
abgegebene Wärme:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&Q=-{{T}^{0}}\Delta S*\\&\Rightarrow \Delta U*=-W-Q=-{{p}^{0}}\Delta V*+{{T}^{0}}\Delta S*\\&\Rightarrow \Delta S*={\frac {1}{{T}^{0}}}\left(\Delta U*+{{p}^{0}}\Delta V*\right)={\frac {1}{{T}^{0}}}\left(-\Delta U-{\tilde {W}}-{{p}^{0}}\Delta V\right)\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f3bdbe470f88209e91402bd9175f741b88cea3c3)
Nun sind
und
adiabatisch abgeschlossen:
Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:
![{\displaystyle \Delta S+\Delta S*\geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b14d343cfbf6b05ab99354e1b8bc3ad637032ae7)
Also:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta S+{\frac {1}{{T}^{0}}}\left(-\Delta U-{\tilde {W}}-{{p}^{0}}\Delta V\right)\geq 0\\&\Rightarrow {\tilde {W}}\leq -\Delta U+{{T}^{0}}\Delta S-{{p}^{0}}\Delta V=:-\Delta \Lambda \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2ee3707c4945c531fd67122073fce7d3b445a39f)
wobei
die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!
(maximal ebgegebene Arbeit
)
Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):
![{\displaystyle \Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left(S-{{S}^{0}}\right)+{{p}^{0}}\left(V-{{V}^{0}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3134485cfc0b31af51ecfacde198b45f3ec4f99)
Dabei ist
der Gleichgewichtszustand von
im Gleichgewicht mit
Definition ist so gewählt, dass
im Gleichgewicht!
Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:
![{\displaystyle \Delta \Lambda \geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e61041b75f3eaa5a8e57e430d2482eae3b3e2893)
Falls im Gleichgewicht von
im Gleichgewicht mit
Arbeit
geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!
Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:
![{\displaystyle \Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left(S-{{S}^{0}}\right)+{{p}^{0}}\left(V-{{V}^{0}}\right)-{{\mu }^{0}}(N-{{N}^{0}})}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0f9467e863fd063f8bc5b69072189de9be747e5c)
Zusammenhang mit der Entropieproduktion[edit | edit source]
Sei
(kein Arbeitskontakt mit
):
![{\displaystyle 0\geq \Delta \Lambda }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e78a90ecf0e36afc4fd47caa2fd0703aebf48b0)
Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!
![{\displaystyle \Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/88485b57fc5a518e7e284ff799f02212f66d7bff)
läßt sich schreiben als
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\left(\Delta S\right)={\frac {1}{{T}^{0}}}\left(\Delta U+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)\right)-{\frac {1}{{T}^{0}}}\Delta \Lambda \\&{\frac {1}{{T}^{0}}}\left(\Delta U+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)\right)=\Delta {{S}_{ex.}}\\&-{\frac {1}{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7cc830a6b3f24fbbc556f9b6fa89c56499b5073b)
Dabei bezeichnet
den Entropieaustausch mit
(sogenannter Entropiefluss) und
die produzierte Entropie im Inneren von
, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.
Insgesamt:
![{\displaystyle \sigma :=-{\frac {1}{{T}^{0}}}{\frac {d}{dt}}\Lambda \geq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d314f82a1511bba2cf77418d5c059a2ca32f97f)
ist die zeitliche Entropieproduktion{{#set:Fachbegriff=Entropieproduktion|Index=Entropieproduktion}}!
Statistische Interpretation[edit | edit source]
Informationsgewinn
![{\displaystyle K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=tr\left[\rho \left(\ln \rho -\ln {{\rho }^{0}}\right)\right]=I(\rho )-I({{\rho }^{0}})-tr\left[\left(\rho -{{\rho }^{0}}\right)\left(\ln {{\rho }^{0}}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d412d8e383d42b8ff32a6c411b2c394c6b73914c)
Sei (Gleichgewichtsverteilung von
(Druckensemble) und
der Nichtgleichgewichtszustand von
:
Mit
![{\displaystyle {\begin{aligned}&S=-kI\left(\rho \right)\\&{{S}^{0}}=-kI\left({{\rho }^{0}}\right)\\&tr\left[\rho ({{\Psi }^{0}}-{\frac {H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}})\right]={{\Psi }^{0}}-{\frac {U+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}}\\&tr\left[{{\rho }^{0}}({{\Psi }^{0}}-{\frac {H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}})\right]={{\Psi }^{0}}-{\frac {{{U}^{0}}+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/424392389f53605e314952e946639a27fb4fd486)
mit diesen Relationen folgt:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)=-{\frac {S-{{S}^{0}}}{k}}+{\frac {U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left(V-{{V}^{0}}\right)}{k{{T}^{0}}}}\\&K\left(\rho ,{{\rho }^{0}}\right)={\frac {\Lambda }{k{{T}^{0}}}}\geq 0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3123ac209a0be4067964ac857df974e4b6236ac)
folgt aus der Statistik (S. 18)
(spontan)
Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)
Entropieproduktion ist stets
!
isotherme, isochore Reaktion[edit | edit source]
Isotherme, isochore'
Reaktion (Berthelot- Bombe)
![{\displaystyle \Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)=\Delta F}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1438cffdce2090aef1e4ed20e0c05a13de565e9f)
Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !
normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:
REAKTIONSWÄRME:
![{\displaystyle {{Q}_{r}}=-\Delta U=-\Delta F+{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1a31ca70072afdf0ef4625013242ef0f8fbe0ec2)
Im Prinzip kann aber der Anteil
als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!
elektrische Arbeit
Isotherme, isobare Reaktion[edit | edit source]
(beweglicher Kolben)
![{\displaystyle \Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left(\Delta S\right)+{{p}^{0}}\Delta V=\Delta G}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f65b2855cc22b4adcae372ea44fc3564c68655fe)
Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie
Reaktionswärme:
![{\displaystyle {{Q}_{p}}=-\Delta H=-\left(\Delta U+{{p}^{0}}\left(\Delta V\right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8c94d68df2923db07c8eca68415d730bd95f03b2)
(Abnahme der Enthalpie)
geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck
(durch Kolbenverschiebung)
Allgemein:
reaktionsaktivität (Affinität)
mit
(isochor)
(isobar)
= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !