Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Kategorie:Thermodynamik
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Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation !
Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG ( bei mehratomigen Molekülen )
Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:
Mit:
Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung !
Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome
mit
P: Schwerpunktsimpuls
M: m1+m2 Gesamtmasse
L: Drehimpuls
r: Relativkoordinaten
reduzierte Masse
Relativimpuls
aus
r: Relativkoordinaten
reduzierte Masse
->
= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen
Verbindungslinie !
Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:
Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß
Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:
Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:
Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:
Mit dem Translationsanteil
Somit folgt für die innere Energie:
Für die Wärmekapazität gilt:
Pro mol ( N=Na):
Spezifische Wärme der Translation
Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.
Dabei ergab sich:
( ideales Gas, Kapitel 4.1)
( entartetes Fermigas, vergl. 5.2)
Bosegas: vergl. 5.3
Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig ! ( Einfrieren von Freiheitsgraden)
Spezifische Wärme der Rotation
Eigenwerte des Bahndrehimpulses
2l+1 - fache m - Entartung ( ohne Spin)
Somit:
für den Gleichgewichtsabstand: ro
Für ein Teilchen also:
Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist !
Für
dominieren große l- Werte in
. Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:
Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse !
-> die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in
tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:
Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:
und für Sauerstoffmoleküle:
Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da
im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.
Also: für
frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein !
ist eine typische Rotationsenergie -> tiefe Temperaturen !
dabei ist
Achtung ! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.
Dadurch sinkt
für größere Moleküle sehr stark !
Es folgt:
H2
85,4K
HCl
15,2 K
N2
2,9K
O2
2,1 K
Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt ! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen !
Beispiel:
H2- Molekül ! ( historisch wichtig !) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen !!!
Die Elektronen sind hier vernachlässigbar !
Da die Masse so klein ist
groß !
Weiter
Der Zustand der H- kerne ( Fermionen !)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:
Ortho- Wasserstoff
Kernspins
-> S=1
( Triplettzustand : 2S+1=3)
Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....
Para- Wasserstoff
Kernspins
-> S=0
( Singulettzustand : 2S+1=1)
Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....
Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet ( Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen !.
Das Verhalten ist unterschiedlich
- Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss !
kernspin:
-> Fermionen
Spezifische Wärme bei Schwingungen
n=0,1,2,....
Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators !
Also:
Damit ergibt sich für Wasserstoff
Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff
( kleine Masse ->
sehr groß !)
tabellarisch:
H2
6340K
HCl
4140K
N2
3380K
O2
2270K
Cl2
810K
Br2
470K
J2
305K
Für
nähert man:
Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz !
Allgemein gilt:
Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation !
- Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar !
- -> es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül !
bei Zimmertemperatur !