Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=2|Abschnitt=2}}
Kategorie:Thermodynamik
__SHOWFACTBOX__
Anwendung des Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung auf ein klassisch- mechanisches System von N Teilchen (z.B. Moleküle eines Gases, 3N freiheitsgrade)
Voraussetzung
gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit der Mirkozustände
Dabei bezeichnet
den Phasenraum der kanonisch konjugierten Orte
und Impulse
Begründung
Liouville- Theorem{{#set:Fachbegriff=Liouville- Theorem|Index=Liouville- Theorem}}
- notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung!
Hamiltonfunktion
![{\displaystyle H\left(\xi \right)=H\left({{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6167c3fdd1863b7ee5b1f62a121442f52f185542)
Hamiltonsche Gleichungen:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\dot {q}}_{k}}={\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}\\&{{\dot {p}}_{k}}=-{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{q}_{k}}}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8c22d498f9e344dcbe35900069584ae3165e6dc9)
Lösung:
![{\displaystyle \xi (t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d14b0b0146f7196ff6234dd7fc36608035da5b3a)
als Trajektorie im Phasneraum
(bei euklidischer metrik) gegeben durch das 6N- dimensionale Vektorfeld
![{\displaystyle {\dot {\xi }}\equiv \left({\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{1}}}},{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{2}}}},...,{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{3N}}}},{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {\acute {\ }}{{q}_{1}}}},...,{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{q}_{3N}}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1503388ae0020d2bfc2265c4f91662bc68876e2f)
Es gilt:
![{\displaystyle div{\dot {\xi }}:=\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial {{\dot {q}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}}+{\frac {\partial {{\dot {p}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}}}\right)=\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial }{\partial {{q}_{k}}}}{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}-{\frac {\partial }{\partial {{q}_{k}}}}{\frac {\partial H\left(\xi \right)}{\partial {{p}_{k}}}}\right)=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/164a6f691181d905af581a6b42152d7f6ed3d221)
Interpretiert man
als Dichte der Phasenpunkte im Phasenraum für ein Ensemble äquivalenter Systeme, so gilt der Erhaltungssatz (Kontinuitätsgleichung{{#set:Fachbegriff=Kontinuitätsgleichung|Index=Kontinuitätsgleichung}}):
![{\displaystyle {\frac {\partial \rho \left(\xi \right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a7eefc48cac41507109c5dc29682398c3b78f81)
Interpretation:
- Dichte des Phasenflusses
![{\displaystyle \rho \left(\xi ,t\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a4640ae84cb73f42f12765d650f42d55c7a52cb)
- Geschwindigkeit des Phasenflusses
![{\displaystyle {\dot {\xi }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8e095eb22b2d2b08212a47eeee8e72d2715e7ae4)
- Stromdichte des Phasenflusses
![{\displaystyle \rho {\dot {\xi }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e188a6f1f40fd11f1d9108e7cb6ab9545fadf0cb)
Die Änderung der Dichte in dem mit dem Fluss mitbewegten lokalen Koordinatensystem ist:
![{\displaystyle {\frac {d\rho \left(\xi ,t\right)}{dt}}={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2518db4ad37ba055e4f9c0a6c8e6631615a88865)
Wegen
folgt aus der Kontinuitätsgleichung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)+\rho div{\dot {\xi }}\\&\rho div{\dot {\xi }}=0\\&\Rightarrow {\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+div\left(\rho {\dot {\xi }}\right)={\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial t}}+\sum \limits _{k=1}^{3N}{}\left({\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{q}_{k}}}}{{\dot {q}}_{k}}+{\frac {\partial \rho \left(\xi ,t\right)}{\partial {{p}_{k}}}}{{\dot {p}}_{k}}\right)={\frac {d\rho \left(\xi ,t\right)}{dt}}=0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3f684d91eef66e6de26f15871d73be8124e2ec9)
Theorem von Liouville:
Die Dichte der Phasenraumpunkte ändert sich nicht im bewegten System!
Phasenfluss → inkompressible Flüssigkeit
Phasenvolumina im
- Raum sind invariant!
|
{{#set:Definition=Theorem von Liouville|Index=Theorem von Liouville}}
Aber: Verformung ist natürlich zulässig!!
Ergänzung
Die Metrik in
kann so gewählt werden, dass gleiche Phasenvolumina gleiche a-priori Wahrscheinlichkeiten haben und für alle Zeiten behalten.
Nebenbemerkung: Gilt nur für kanonische Variablen p,q
Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung
Der thermodynamische Zustand sei gegeben durch Mittelwerte von Phasenraumfunktionen:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\left\langle {{M}^{n}}\right\rangle =\int _{}^{}{}d\xi \rho \left(\xi \right){{M}^{n}}\left(\xi \right)\\&n=1,..,m\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7a8b136e031dfaa84dbc25ea67120232080af40b)
bei m unabhängigen Observablen!
Ensemble- Mittelwerte! sind gegeben als Info über den Zustand!
Das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung{{#set:Fachbegriff=Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung|Index=Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung}} ergibt:
Beispiele
Annahme: unterscheidbare Teilchen. Ansonsten kommt noch ein Faktor
rein!