Phasenübergänge

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Phasenübergänge basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Maxwell- Konstruktion für den Phasenkoexistenz:

Gleichgewichtsbedingung ( Vergl. § 3.5, Seite 84):

$g{\acute {\ }}(T,P(T))=g{\acute {\ }}{\acute {\ }}(T,P(T))$

Gibbsche Energie ( Flüssigkeit) = Gibbsche Energie ( Gas)

molare Gibb´sche freie Energie : g=µ

Zusammenhang mit f ( molare freie Energie):

${\begin{aligned}&g(T,P(T))=f+pv\\&\Rightarrow f{\acute {\ }}{\acute {\ }}-f{\acute {\ }}+\left(v{\acute {\ }}{\acute {\ }}-v{\acute {\ }}\right)P=0\\\end{aligned}}$

P entspricht dem Gleichgewichtsdampfdruck !

Mit

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)}_{T}}=-p\\&\Rightarrow \int _{v{\acute {\ }}}^{v{\acute {\ }}{\acute {\ }}}{}\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)dv+\left(v{\acute {\ }}{\acute {\ }}-v{\acute {\ }}\right)P=0\\&\left(v{\acute {\ }}{\acute {\ }}-v{\acute {\ }}\right)P=-\int _{v{\acute {\ }}}^{v{\acute {\ }}{\acute {\ }}}{}\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)dv=\int _{v{\acute {\ }}}^{v{\acute {\ }}{\acute {\ }}}{}pdv\\\end{aligned}}$

Maxwell- Konstruktion ( Flächengleichheitsregel A=B )

Bestimmt graphisch die Maxwell- gerade P(T)

sowie v´´ und v´

( speziell für die Näherung eines Gases gilt: $P(T){\tilde {\ }}{{e}^{-{\frac {q}{RT}}}}$

( vergl. S. 85))

$p(v)=P=const.$

ist dann die korrekte Isotherme im Koexistenzgebiet

Für festes T <Tc ist v(p) unstetig bei p=P:

Phasenübergang flüssig -> gasförmig durch verdampfen längs

p = P

Metastabilität

Die Bereiche der constanten Isotherme im Koexistenzgebiet können jedoch ein bisschen der exakten Lösung der kubischen Gleichung ( Van- der - Waals- Gleichung) für v(p) folgen.

Dabei handelt es sich um überhitzte Flüssigkeit ( Siedeverzug) und übersättigten Dampf

Klassifizierung der Phasenübergänge ( Ehrenfest)

Der Phasenübergang heißt Phasenübergang n-ter Ordnung,

falls

$\left({\frac {{{\partial }^{n-1}}G}{\partial {{p}^{n-1}}}}\right)$

stetig

jedoch

$\left({\frac {{{\partial }^{n}}G}{\partial {{p}^{n}}}}\right)$

unstetig !

Phasenübergang erster Ordnung

${{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}}=V$

unstetig

Eigenschaften:

1. Phasenkoexistenz !
2. Beim Übergang tritt latente Wärme auf ( verdampfungswärme $q=\left(s{\acute {\ }}{\acute {\ }}-s{\acute {\ }}\right)T$

Vergleiche: Clausius- Clapeyron- Beziehung: S. 85

Phasenübergang zweiter ordnung:

${{\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)}_{T}}=V$

stetig

${{\left({\frac {{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}}\right)}_{T}}={{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}$

unstetig:

Eigenschaften

1. keine Phasenkoexistenz
2. keine latente Wärme, da $S=-{{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{V}}$
3. stetig !
4. führt durch den kritischen Punkt , universelle kritische Exponenten, kritische Fluktuationen, kritische Verlangsamung der Relaxation ins Gleichgewicht !!