Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Der Artikel Tieftemperaturverhalten basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 7) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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bei tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtiger:
- abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
- Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
- Quantendynamik (Tunneleffekt)
3. Hauptsatz (Nernst - Theorem, 1906, Planck)
lim(T→0) S =0
für einfache, kondensierte Systeme
Beweis
in der statistischen Thermodynamik:
Grund: diskrete quantenmechanische Energieniveaus En
Wahrscheinlichkeit für Mikrozustand:
![{\displaystyle {{P}_{n}}=\exp \left(\Psi -\beta {{E}_{n}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95dd587aa5ff4fb8cf440c373384cf7278cdfc7c)
(kanonisch)
Wahrscheinlichkeit für Energie
(
entartet)
![{\displaystyle P\left({{E}_{n}}\right)={{g}_{n}}\exp \left(\Psi -\beta {{E}_{n}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eb2e5178e0e440c6b97022ff4bd513fca9eca570)
Sei
Grundzustand:
E0<E1<...<En
![{\displaystyle {\frac {P\left({{E}_{n}}\right)}{P({{E}_{0}})}}={\frac {{g}_{n}}{{g}_{0}}}\exp \left(-\beta \left({{E}_{n}}-{{E}_{0}}\right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2e14e494a4fdc9f8947d376c4c283052c2cb8fba)
Tieftemperaturbereich:
![{\displaystyle \left({{E}_{n}}-{{E}_{0}}\right)>>kT}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6534d2fa36845bd6ad10b773b303d2f8add70284)
Entropie des Systems im Grundzustand:
![{\displaystyle S=-k\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}{\frac {1}{{g}_{0}}}\ln {\frac {1}{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/738681c26c1b8e0be64df258cea8664d72a1a910)
- man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand!
Annahme:
![{\displaystyle {{g}_{0}}<{{f}^{\alpha }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d167c271821aea2bb5647772b28f6780350b7d3d)
mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade
f=
,
falls
die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!
→
![{\displaystyle {\begin{aligned}&S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left(\ln \nu +\ln {{N}_{A}}\right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}}\\&\ln {{N}_{a}}{\tilde {\ }}50\\&\Rightarrow S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left(\ln \nu +\ln {{N}_{A}}\right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}}<<k{{N}_{A}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4591d3dbc94389bbf0668750ebaf79f49f14d11)
das heißt:
![{\displaystyle {\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}S=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/44ea1d1620aab3485ccbdcbf45bc737baef6bc7c)
auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)
das heißt: einfaches System!!
Nebenbemerkung: Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!
Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), → " eingefrorenes Gleichgewicht)
Konsequenz des 3. HS:
- polytrope spezifische Wärme:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{\gamma }}={{\left({\frac {\partial s}{\partial \ln T}}\right)}_{\gamma }}\\&\Rightarrow s->0\Rightarrow {\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{c}_{\gamma }}=0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/70ab67a76269e9246bef1e198d6b4a3a73b22616)
für beliebiges
!
b) Thermische Zustandsgleichungen
Aus der Maxwell- relation
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {\acute {\ }}V}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{{\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)}_{T}}\\&\Rightarrow \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c114ee5cc884a2fb18f7dda40f115e8b87324235)
mit
folgt:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{p}}=0\\&{\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{\left({\frac {\partial M}{\partial T}}\right)}_{B}}=0\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a04b4df5206c28cc80e81e037f943b356d5b688)
für fluide Systeme und/ bzw. magnetische Systeme
Dies ist jedoch ein Widerspruch zur allgemeinen Gasgleichung
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\lim {{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=0={\frac {R}{p}}\neq 0\\&\Rightarrow \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5b2f137ca99f7a9ddcd4fbe9b4293b9cd890e3a4)
Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!
- Berechnung der Entropie
![{\displaystyle s\left(T,p\right)=\int _{0}^{T}{}{\frac {dT{\acute {\ }}}{T{\acute {\ }}}}{{c}_{p}}(T{\acute {\ }})+a(p)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4d0a72a54329a165e9304f3f344eda5d0d26753a)
Die Integrationskonstante ist dann genau so zu bestimmen, dass s(T=0,p)=0
d) thermodynamische Potenziale
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)}_{V}}={{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)}_{p}}=-S\to T->0\to 0\\&F=U-TS->U\\&G=H-TS->H\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d50aecee28262edf6499e870aae4ce15b1b81ee4)
im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)
außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie
e) Affinität der Reaktionswärme
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{Q}_{v}}=-\Delta U,{{A}_{v}}=-\Delta F\\&{{Q}_{p}}=-\Delta H,{{Q}_{p}}=-\Delta G\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4181341ba7c292a143b84d16c5c41dd3af585c2)
für isochor bzw. isobar!
Die Affinität = Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion
entsprechend
nur in der Nähe von T=0
f) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts
reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:
geht S→ 0, so folgt:
linke Situation
Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)
rechts:
bei Abkühlung in endlich vielen Schritten → Widerspruch zum 3. Hauptsatz
Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)
Aber: notwendig, nicht hinreichend für
,
da
zuöässig wäre!
Übung
Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)
Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..