Gleichgewichtsbedingungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Gleichgewichtsbedingungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Aus $\mathrm{\Lambda }\ge 0$

folgen Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht $\mathrm{\Lambda }=0$

unter verschiedenen Einschränkungen an die Abweichungen von $\mathrm{\Sigma }$

vom Gleichgewicht:

Allgemein

$K(\rho ,{\rho }^0)=tr[\rho \ln \rho -{\rho }^0\ln {\rho }^0-(\rho -{\rho }^0)\ln {\rho }^0]=I-I^0+{{\lambda }_{\nu }}^0(⟨M^{\nu }⟩-{⟨M^{\nu }⟩}^0)$

für

${\rho }^0=\exp [{\mathrm{\Psi }}^0-{{\lambda }_{\nu }}^0{M}^{\nu }]$

einfaches thermisches System:

$\mathrm{\Lambda }=kTK(\rho ,{\rho }^0)=U-U^0+p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})-T^0(S-S^0)\ge 0$

1. isoliertes System

U= const.

V= const.

$N^{\alpha }=$

const.

$\Rightarrow (S-S^0)\le 0$

• S maximal im Gleichgewicht !
• isolierte Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Maximum der Entropie !

1. isentropisch - isochores System

S= const.

V= const.

$N^{\alpha }=$

const.

$\Rightarrow (U-U^0)\ge 0$

• U minimal im Gleichgewicht !
• isentropisch - isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der inneren Energie !

1. isotherm - isochores System

T= const.

V= const.

$N^{\alpha }=$

const.

$\mathrm{\Lambda }=(U-TS)-(U^0-T^0{S}^0)+S(T-T^0)+p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\ge 0$

mit

$\begin{array}{ll}& (U-TS)=F\\ & (U^0-T^0{S}^0)=F^0\\ & S(T-T^0)=0=p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}={{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\\ \end{array}$

$\Rightarrow (F-F^0)\ge 0$

• F minimal im Gleichgewicht !
• isotherm - isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der freien Energie !

1. isotherm - isobares System

T= const.

p= const.

$N^{\alpha }=$

const.

$\mathrm{\Lambda }=(U-TS+pV)-(U^0-T^0{S}^0+p^0{V}^0)-V(p-p^0)+S(T-T^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\ge 0$

mit

$\begin{array}{ll}& (U-TS+pV)=G\\ & (U^0-T^0{S}^0+p^0{V}^0)=G^0\\ & S(T-T^0)=0=V(p-p^0)\stackrel{´}{}={{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\\ \end{array}$

$\Rightarrow (G-G^0)\ge 0$

• G minimal im Gleichgewicht !
• isotherm - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie  !

1. isentropisch - isobares System

S= const.

p= const.

$N^{\alpha }=$

const.

$\mathrm{\Lambda }=(U+pV)-(U^0+p^0{V}^0)-V(p-p^0)+T^0(S-S^0)\stackrel{´}{}-{{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\ge 0$

mit

$\begin{array}{ll}& (U+pV)=H\\ & (U^0+p^0{V}^0)=H^0\\ & T^0(S-S^0)=0=V(p-p^0)\stackrel{´}{}={{\mu }_{\alpha }}^0(N^{\alpha }-N^{\alpha 0})\\ \end{array}$

$\Rightarrow (H-H^0)\ge 0$

• H minimal im Gleichgewicht !
• isentropisch - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Enthalpie H

1. isotherm- isochores System mit festem chemischen Potenzial

T= const.

V= const.

$\mu =$

const.

$\mathrm{\Lambda }=(U-TS-\mu N)-(U^0-T^0{S}^0-{\mu }^0{N}^0)-p^0(V-V^0)+S(T-T^0)\stackrel{´}{}-N(\mu -{\mu }^0)\ge 0$

mit

$\begin{array}{ll}& (U-TS-\mu N)=J\\ & (U^0-T^0{S}^0-{\mu }^0{N}^0)=J^0\\ & S(T-T^0)=0=p^0(V-V^0)\stackrel{´}{}=N(\mu -{\mu }^0)\\ \end{array}$

$\Rightarrow (J-J^0)\ge 0$

• J minimal im Gleichgewicht !

• isotherm- isochore Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum des großkanonischen Potenzials J

Anwendungsbeispiele

1. Dampfdruck

Gleichgewicht zweier Phasen der selben Substanz ( Dampf und Flüssigkeit)

N´ mol Flüssigkeit und N´´ mol Gas

Gleichgewichtsbedingung ( G minimal !)

• G(T,p) minimal im Gleichgewicht !
• isotherm - isobare Systeme erreichen ihr Gleichgewicht mit einem Minimum der Gibb´schen freien Energie  !

Gegeben: T

Gesucht: Bei welchem Dampfdruck herrscht Gleichgewicht , also Koexistenz zwischen Gas und Flüssigkeit ?

• Dampfdruck p = p(T) !

gesamte Gibbsche freie Energie:

$G=N\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}+N\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}$

mit g= molare Gibbsche freie Energie : G (T,p,N) = g(T,p)N = µ ( chemisches Potenzial ( s.o.))

Zulässige Abweichungen vom Gleichgewicht:

$\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}+\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=0$

durch Verdampfung bei konstantem Dampfdruck

$\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}+\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=(g\stackrel{´}{}-g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{})\mathrm{\Delta }N\stackrel{´}{}=!=0$

da ja im Gleichgewicht $G=$

minimal !!

Also:

$\Rightarrow g\stackrel{´}{}(T,P(T))=!=g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}(T,P(T))$

mit

${\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)}_p=-s$

( molare Entropie)

und

${\left(\frac{\partial g}{\partial p}\right)}_T=v$

( Molvolumen)

folgt:

$dg=-sdT+vdp$

weiter:

$\begin{array}{ll}& g\stackrel{´}{}=g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}\\ & \Rightarrow -(s\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-s\stackrel{´}{})dT+(v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{})dp=0\\ \end{array}$

Also haben wir für ein isothermes, isobares System:

$\begin{array}{ll}& p=P(T)\\ & \Rightarrow \frac{dP}{dT}=\frac{s\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-s\stackrel{´}{}}{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{}}\\ \end{array}$

( Clausius - Clapeyron- Gleichung)

oder:

$\frac{dP}{dT}=\frac{q}{(v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{})T}$

mit der molaren Verdampfungswärme $q:=(s\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-s\stackrel{´}{})T$

Anwendung auf ein ideales Gas: ( weit weg vom kritischen Punkt !)

$v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=\frac{RT}{P(T)}>>v\stackrel{´}{}$

( Flüssigkeiten)

$\frac{dP}{dT}=\frac{q}{R{T}^2}P$

$\begin{array}{ll}& \Rightarrow \frac{dP}{P}=\frac{q}{R{T}^2}dT\\ & \Rightarrow P(T)=C{e}^{-\left(\frac{q}{RT}\right)}\\ \end{array}$

Dampfdruck eines idealen Gases ( q>0, falls Wärme dem System zur verdampfung zugeführt wird !!)

b) Dampfdruck von Tröpfchen !

Bisher: ebene Phasengrenzfläche

jetzt: gekrümmte Phasengrenzfläche -> zusätzliche Arbeit $\delta W=\sigma d\omega$

bei Vergrößerung der Oberfläche $\omega$

über die Oberflächenspannung $\sigma$

Kugelförmiges Tröpfchen:

$\begin{array}{ll}& d\omega =d\left(4\pi r^2\right)=8\pi rdr\\ & dV\stackrel{´}{}=4\pi r^{2}dr\\ & \Rightarrow d\omega =\frac{2}{r}dV\stackrel{´}{}\\ \end{array}$

Also ist die geleistete Arbeit bei der Volumenänderung der Flüssigkeit ( dV´):

$=\sigma \frac{2}{r}dV\stackrel{´}{}$

und insgesamt mit der Druckarbeit:

$\delta W=-p\stackrel{´}{}dV\stackrel{´}{}-p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}dV\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}+\sigma \frac{2}{r}dV\stackrel{´}{}$

$\mathrm{\Sigma }$

sei der Dampf und die Tröpfchen.

Diese seien in ein Gefäß mit festem Volumen V eingeschlossen.

Isochorer / isothermer Prozess -> Minimum der freien Energie F:

F(T,V)= Minimal im Gleichgewicht !

$\begin{array}{ll}& dV\stackrel{´}{}+dV\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}=0\\ & dF=d(U-TS)=dU-TdS\\ \end{array}$

( zulässige Abweichung vom Gleichgewicht = Volumenerhaltung !)

mit Gibbs Fundamentalrelation:

$dF=d(U-TS)=dU-TdS=!=\delta W=(p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-p\stackrel{´}{}+\frac{2}{r}\sigma )dV\stackrel{´}{}=!=0$

F im Minimum !!!

Also:

$p\stackrel{´}{}=(p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}+\frac{2}{r}\sigma )$

Der Druck im Inneren des Tröpfchens p´ ist höher als außen im Dampf p´´=P(T)

und zwar mit dem Inversen des Radius !

Kleinere Tröpfchen haben also höheren Innendruck als Größere !

Also:

ein kleiner Luftballon bläst einen größeren auf !, p1 > p2

Nebenbemerkung

Der intensive Parameter p ist im Gleichgewicht zwischen Tröpfchen und Dampf nicht gleich !, da p und Oberflächenspannung $\sigma$

nicht unabhängig sind !

Wir haben bisher den Druck im INNEREN eines Tröpfchens ausgerechnet, suchen jedoch den Dampfdruck der Tröpfchensuppe :

P(T,r):

$P(T,r)$

dabei sind jetzt p, T vorgegeben ( statt V und T):

$dG=(g\stackrel{´}{}-g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{})dN\stackrel{´}{}=!=0$

, da G = minimal !

$\Rightarrow g\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{})=g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{})$

mit

$p\stackrel{´}{}=(P(T,r)+\frac{2}{r}\sigma )$

Differenziation nach r bei festem T:

$\begin{array}{ll}& {\left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{})}{\partial p\stackrel{´}{}}\right)}_T[{\left(\frac{\partial P}{\partial r}\right)}_T-\frac{2}{r^2}\sigma ]={\left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}{\partial p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}\right)}_T{\left(\frac{\partial P}{\partial r}\right)}_T\\ & \left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}{\partial p\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}\right)=v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}\\ & \left(\frac{\partial g\stackrel{´}{}(T,p\stackrel{´}{})}{\partial p\stackrel{´}{}}\right)=v\stackrel{´}{}\\ & \Rightarrow {\left(\frac{\partial P}{\partial r}\right)}_T=-\frac{2}{r^2}\sigma \frac{v\stackrel{´}{}}{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}-v\stackrel{´}{}}\approx -\frac{2}{r^2}\sigma \frac{v\stackrel{´}{}}{v\stackrel{´}{}\stackrel{´}{}}=idGas=-\frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{R{\mathrm{T}\mathrm{r}}^2}P\\ & \Rightarrow \ln \frac{P}{P_{\mathrm{\infty }}}=\frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{R\mathrm{T}\mathrm{r}}\\ & P=P_{\mathrm{\infty }}(T)\exp \frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{R\mathrm{T}\mathrm{r}}\\ \end{array}$

Als Dampfdruck eines Tröpfchens ( entsprechend der Gleichgewichtsbedingung) !

Das heißt: Für vorgegebenen Außendruck Po existiert ein Radius ro, so dass für

r>ro das Tröpfchen anwächst ( Kondensation)

r<ro das Tröpfchen kleiner wird ( evaporiert)

Dabei: $r_0=\frac{2\sigma v\stackrel{´}{}}{RT\ln \frac{P_0}{P_{\mathrm{\infty }}}}$

ist der zum Außendruck Po gehörende KRITISCHE TRÖPFCHENRADIUS ( instabil)

Ostwald- reifung

Stabiles Tröpfchen durch globale Einschränkungen ( Gesamtzahl der Moleküle)

Bei Konkurrenz vieler verschiedener großer Tröpfchen überlebt im Laufe der zeit nur das anfänglich größte ( Selektionsmechanismus)

( wird auch in Systemen fern vom thermodynamischen Gleichgewicht beobachtet -> z.B. Domänen, Stromfilamente)

Übung

Dampfdruckerniedrigung

• Siedepunktserhöhung , Gefrierpunktserniedrigung durch Mischung !

1. Gibbb´sche Phasenregel

Man betrachte ein System, das aus K chemischen Komponenten in Ph Phasen zusammengesetzt ist:

Komponenten: a = 1,.., K

Phasen: b= 1,...,Ph

( fest, flüssig, gasf..)

Annahme:

Keine chemischen Reaktionen:

T,p, $N^a(a=1,..,K)$

fest !

Gleichgewicht

$dG=\sum _{a=1}^K\sum _{b=1}^{Ph}{{\mu }_b}^{a}d{N_b}^a=!=0$

wegen:

$G(T,p)=\min .$

Nebenbedingung

$d{N}^a=\sum _{b=1}^{Ph}d{N_b}^a=!=0$

mit Lagrange- Multiplikator ${\tau }^a$

$\begin{array}{ll}& \sum _{a=1}^K\sum _{b=1}^{Ph}({{\mu }_b}^a-{\tau }^a)d{N_b}^a=!=0\\ & \Rightarrow {{\mu }_b}^a={\tau }^a\\ \end{array}$

in jeder Phase gleich

$\Rightarrow {{\mu }_1}^a={{\mu }_2}^a=...={{\mu }_{Ph}}^a$

Also

$Ph-1$

Gleichungen für jede Komponente a !

Dies entspricht insgesamt $K(Ph-1)$

Gleichungen !

In einer Phase gibt es K-1 relative Konzentrationen der Komponenten !

insgesamt also $Ph(K-1)$

relative Konzentrationen in allen Phasen !

Das heißt: Die Zahl der unabhängigen Variablen $T,p,..$

als unabhängige relative Konzentrationen !,

entsprechend der Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade beträgt:

$f=2+Ph(K-1)-k(Ph-1)=K-Ph+2$

Dies ist die Gibbsche Phasenregel:

$f=K-Ph+2$

Beispiele:

1. Gas einer reinen Substanz:

$\begin{array}{ll}& K=Ph=1\\ & f=2\\ \end{array}$

• 2 thermodynamische Variablen können beliebig gewählt werden

1. Gas und Flüssigkeit in Koexistenz

• Ph =2
• f=1 -> T kann beeispielsweise beliebig gewählt werden , P(T) fest , folgt Dampfdruckkurve

1. Gas, Flüssigkeit und feste Phase in Koexistenz -> f=0, Tripelpunkt T !