Entropie von Gleichgewichtszuständen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Entropie von Gleichgewichtszuständen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:

$⟨\hat{M}⟩=\underset{}{\overset{}{\int }}d\xi \rho \left(\xi \right)M\left(\xi \right)=tr\left(\hat{\rho }\hat{M}\right)$

Definition

Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung:

Gesamtsystem: $\mathrm{\Sigma }={\mathrm{\Sigma }}_1+{\mathrm{\Sigma }}_2$

Extensive Variablen: $⟨M⟩={⟨M⟩}_I+{⟨M⟩}_{II}$

Beispiele:

Volumen V

innere Energie U

Teilchenzahl N

Magnetisierung M

Elektrische Ladung Q

alle Variablen ~ V ( " extension of system")

Definition

Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an:

Intensive Variablen: $\lambda ={\lambda }_I={\lambda }_{II}$

( folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).

Beispiele: Druck p ( mechanisches Gleichgewicht)

Temperatur T ( thermodynamisches Gleichgewicht)

Allgemein:

${\lambda }_n$

heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable $⟨M^n⟩$

Lagrange- Multiplikatoren !

Nebenbemerkung:

Die aus den intensiven Variablen $⟨M^n⟩$

gebildeten Dichten

$\frac{⟨M^n⟩}{V}=m^n$

sind intensiv !

Aber sind dennoch KEINE thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen !

Satz:

Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht

( " Transitivität")

( folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)

Absolutes Gleichgewicht: Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht

Relatives Gleichgewicht ( gehemmtes Gleichgewicht !)

Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander !

Thermodynamisches Prinzip:

Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable $⟨M^n⟩$

gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist !

Beispiel: V-> unverschiebbare Wand

T -> isolierende Wand

N-> nichtpermeable Wand

Q-> elektrisch isolierende Wand Ha , Ha !

Explosives Gas:

Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators

Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen größe:

Entropie S-> Existenz irreversibler Prozesse

Entropie Postulat

( Clausius , 1860)

Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion

$S(⟨M^1⟩,...,⟨M^m⟩)$

, die mit wachsender zeit nicht abnimmt !

Definition Zustandsfunktion

hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte ( also von der prozessführung) ab !

Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik

( Fundamentalzusammenhang)

Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon

$S\left(⟨M^n⟩\right)=-kI\left(⟨M^n⟩\right)$

S: Entropie

I: fehlende Kenntnis nach Shannon

k= $1,32\cdot {10}^{-23}\frac{J}{K}$

= Boltzmann- Kosntante

I = Shannon- Information

( kann nach der letzten Messung nicht zunehmen !)

eindeutig abhängig von $⟨M^n⟩$

durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:

$S=!=\max .$

• statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik !

Eigenschaften der Entropiegrundfunktion $S\left(⟨M^n⟩\right)$

1. $I\left(⟨M^n⟩\right)$
2. ist additiv für unkorrelierte Subsysteme -> $S\left(⟨M^n⟩\right)$
3. ist extensiv
4. Gibbsche Fundamentalgleichung

$\begin{array}{rl}& dS\left(⟨M^n⟩\right)=k{\lambda }_{n}d⟨M^n⟩\\ & \frac{\partial S\left(⟨M^n⟩\right)}{\partial ⟨M^n⟩}=k{\lambda }_n\\ \end{array}$

Anwendung: Kanonische Verteilung

$\begin{array}{rl}& dS\left(⟨M^n⟩\right)=k\beta dU\\ & \frac{\partial S\left(⟨M^n⟩\right)}{\partial U}=k\beta =:\frac{1}{T}\\ \end{array}$

Definition der absoluten Temperatur T:

$\beta =\frac{1}{kT}$

Somit ist $\beta$

die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U

• Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich !

Quasistatischer Prozess ( reversibel):

Folge von Gleichgewichtszuständen.

Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich !

Arbeitskoordinaten ( äußere Parameter)

• Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:

Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden !

Quasistatisch geleistete Arbeit am System:

$\begin{array}{rl}& \delta W=-pdV>0\\ & f\ddot{u}r\\ & dV<0\\ \end{array}$

also bei Kompression !

p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden ( quasistatisch).

Druckensemble

$\begin{array}{rl}& U=tr\left(\hat{\rho }H\right),\beta =\frac{1}{kT}\\ & U=tr\left(\hat{\rho }\hat{V}\right)=V,{\lambda }_2=??\\ \end{array}$

das Volumen fluktuiert !

$\begin{array}{rl}& \hat{\rho }=\exp (\mathrm{\Psi }-\beta H-{\lambda }_{2}V)\\ & dS=k\beta dU+k{\lambda }_{2}dV\\ & k\beta =\frac{1}{T}\\ & {\lambda }_2=\frac{p}{kT}\\ \end{array}$

Definition

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_U=k{\lambda }_2:=\frac{p}{T}$

dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:

$\begin{array}{rl}& dS=\frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T}\\ & dU=TdS-pdV\\ \end{array}$

Dabei:

$dU=\delta Q+\delta W$

Erster Hauptsatz der Thermodynamik ( Energieerhaltungssatz)

$\delta Q$

Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge

$\delta W$

Vom System quasistatisch geleistete Arbeit

Nebenbemerkung:

Q und W sind keine Zustandsfunktionen, daher keine exakten Funktionale $\delta Q$

und $\delta W$

• Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)

Zur Unterscheidung der Differenziale dU und $\delta Q$

und $\delta W$

dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion $U(z^1,z^2,....)$

Dagegen ist $\delta Q$

eine Pfaffsche Differenzialform

$\delta Q=\sum _n^{}{g}_n(z^1,z^2,...,)d{z}^n$

Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:

$\begin{array}{rl}& df=\sum _n^{}{g}_{n}d{z}^n\\ & g_n=\frac{\partial f}{\partial z^n}\\ \end{array}$

Es gilt:

1. df ist exakt <-> $\frac{\partial g_m}{\partial z^n}=\frac{\partial g_n}{\partial z^m}$
2. ( Integrabilitätsbedingung)

Beweis:

" -> "

$\frac{{\partial }^{2}f}{\partial z^n\partial z^m}=\frac{{\partial }^{2}f}{\partial z^m\partial z^n}$

"<-"

Aus

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial g_n}{\partial z^m}=\frac{\partial g_m}{\partial z^n}\\ & \Rightarrow f\ddot{u}r\mathrm{\Psi }:=\underset{}{\overset{}{\int }}d{z}^n{g}_n\Rightarrow \\ & \frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial z^m}=\underset{}{\overset{}{\int }}d{z}^n\frac{\partial g_n}{\partial z^m}=\underset{}{\overset{}{\int }}d{z}^n\frac{\partial g_m}{\partial z^n}=\underset{}{\overset{}{\int }}d{g}_m=g_m\\ \end{array}$

Also:

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Psi }=f\\ & g_n=\frac{\partial f}{\partial z^n}\\ \end{array}$

ii) df ist exakt > $\underset{}{\oint }df=0$

1. Integrierender Faktor

Falls $\delta a$

kein exaktes Differenzial, aber $\rho \left(z\right)$

existiert, so dass

$\rho \left(z\right)\delta a$

=df exaktes Differenzial, dann heißt

$\rho \left(z\right)$

integrierender Faktor:

$\rho g_n=\frac{\partial f}{\partial z^n}$

Zusammenfassung

$\hat{\rho }=\exp (\mathrm{\Psi }-{\lambda }_n{M}^n)$

verallgemeinerte kanonische Verteilung

->

$S\left(⟨M^n⟩\right)=-ktr(\rho \ln \rho )=k({\lambda }_n⟨M^n⟩-\mathrm{\Psi })$

Entropie

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial {\lambda }_n}=⟨M^n⟩\\ & \mathrm{\Psi }\left({\lambda }_n\right)=-\ln tr\left(e^{-{\lambda }_n{M}^n}\right)\\ \end{array}$

Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen $⟨M^n⟩$

und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern ${\lambda }_n$

$dS\left(⟨M^n⟩\right)=k{\lambda }_{n}d⟨M^n⟩$

Gibbsche Fundamentalrelation

$\frac{\partial S}{\partial ⟨M^n⟩}=k{\lambda }_n$

• phänomenologische Definition der intensiven Variablen