Exergie

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Exergie basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ( " availability" der Energie = Exergie ).

Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden !

Betrachten wir dazu ein System $Σ$

, welches sich nicht im Gleichgewicht mit der Umgebung $Σ *$

befindet.

Wesentlich: Zustandsänderung von $Σ$

Endzustand- Anfangszustand:

$Δ U, Δ V$

Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von $Σ *$

( quasistatisch und damit reversibel):

$Δ U *, Δ V *$

Als Bilanz folgt:

$\begin{aligned} Δ V + Δ V * = 0 \\ Δ U + Δ U * = - \tilde{W} \end{aligned}$

Die von $Σ *$

an $Σ$

abgegebene Arbeit:

$W = p^{0} Δ V * = - p^{0} Δ V$

Die von $Σ *$

an $Σ$

abgegebene Wärme:

$\begin{aligned} Q = - T^{0} Δ S * \\ \Rightarrow Δ U * = - W - Q = - p^{0} Δ V * + T^{0} Δ S * \\ \Rightarrow Δ S * = \frac{1}{T^{0}} (Δ U * + p^{0} Δ V *) = \frac{1}{T^{0}} (- Δ U - \tilde{W} - p^{0} Δ V) \end{aligned}$

Nun sind $Σ$

und $Σ *$

adiabatisch abgeschlossen:

Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:

$Δ S + Δ S * \geq 0$

Also:

$\begin{aligned} Δ S + \frac{1}{T^{0}} (- Δ U - \tilde{W} - p^{0} Δ V) \geq 0 \\ \Rightarrow \tilde{W} \leq - Δ U + T^{0} Δ S - p^{0} Δ V = : - Δ Λ \end{aligned}$

wobei $- Δ Λ$

die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert !

( maximal ebgegebene Arbeit $\tilde{W}$

)

Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie ( availability):

$Λ : = U - U^{0} - T^{0} (S - S^{0}) + p^{0} (V - V^{0})$

Dabei ist $(U^{0}, S^{0}, V^{0})$

der Gleichgewichtszustand von $Σ$

im Gleichgewicht mit $K (ρ, ρ^{0}) = t r [ρ \ln ρ - ρ^{0} \ln ρ^{0} - (ρ - ρ^{0}) \ln ρ^{0}] = I - I^{0} + {λ_{ν}}^{0} (⟨ M^{ν} ⟩ - {⟨ M^{ν} ⟩}^{0})$

Definition ist so gewählt, dass $Λ = 0$

im Gleichgewicht !

Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:

$Δ Λ \geq 0$

Falls im Gleichgewicht von $Σ$

im Gleichgewicht mit $Σ *$

Arbeit $\tilde{W}$

geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art !

Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:

$Λ : = U - U^{0} - T^{0} (S - S^{0}) + p^{0} (V - V^{0}) - μ^{0} (N - N^{0})$

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Sei $\tilde{W} = 0$

( kein Arbeitskontakt mit $Σ_{A}$

):

$0 \geq Δ Λ$

Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu !

$Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} (Δ V)$

läßt sich schreiben als

$\begin{aligned} (Δ S) = \frac{1}{T^{0}} (Δ U + p^{0} (Δ V)) - \frac{1}{T^{0}} Δ Λ \\ \frac{1}{T^{0}} (Δ U + p^{0} (Δ V)) = Δ S_{e x .} \\ - \frac{1}{T^{0}} Δ Λ = Δ S_{p r} \end{aligned}$

Dabei bezeichnet $Δ S_{e x .}$

den Entropieaustausch mit $Σ *$

( sogenannter Entropiefluss)

und $- \frac{1}{T^{0}} Δ Λ = Δ S_{p r}$

die produzierte Entropie im Inneren von $Σ$

, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.

Insgesamt:

$σ : = - \frac{1}{T^{0}} \frac{d}{d t} Λ \geq 0$

ist die zeitliche Entropieproduktion !

Statistische Interpretation

Informationsgewinn

$K (ρ, ρ^{0}) = t r [ρ (\ln ρ - \ln ρ^{0})] = I (ρ) - I (ρ^{0}) - t r [(ρ - ρ^{0}) (\ln ρ^{0})]$

Sei

( Gleichgewichtsverteilung von $Σ$

( Druckensemble)

und $ρ$

der Nichtgleichgewichtszustand von $Σ (S, U, V)$

Mit

$\begin{aligned} S = - k I (ρ) \\ S^{0} = - k I (ρ^{0}) \\ t r [ρ (Ψ^{0} - \frac{H + P^{0} V}{k T^{0}})] = Ψ^{0} - \frac{U + P^{0} V}{k T^{0}} \\ t r [ρ^{0} (Ψ^{0} - \frac{H + P^{0} V}{k T^{0}})] = Ψ^{0} - \frac{U^{0} + P^{0} V}{k T^{0}} \end{aligned}$

mit diesen Relationen folgt:

$\begin{aligned} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{S - S^{0}}{k} + \frac{U - U^{0} + p^{0} (V - V^{0})}{k T^{0}} \\ K (ρ, ρ^{0}) = \frac{Λ}{k T^{0}} \geq 0 \end{aligned}$

folgt aus der Statistik ( S. 18)

$\frac{d}{d t} K (ρ, ρ^{0}) = - \frac{σ}{k} \leq 0$

( spontan)

Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen !)

Entropieproduktion ist stets $\geq 0$

!

Beispiel:

chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß ( kein Teilchenaustausch von $Σ$

mit $Σ *$

):

$Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} (Δ V)$

Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion

Isotherme, isochore $(Δ V) = 0$
Reaktion ( Berthelot- Bombe)

$Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) = Δ F$

Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !

normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:

REAKTIONSWÄRME:

$Q_{r} = - Δ U = - Δ F + T^{0} (Δ S)$

Im Prinzip kann aber der Anteil $Δ F v o n Δ U$

als Arbeit verfügbar gemacht werden,

beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft !

elektrische Arbeit $ϕ Δ q$
:

Isotherme, isobare Reaktion ( beweglicher Kolben)

$Δ Λ = Δ U - T^{0} (Δ S) + p^{0} Δ V = Δ G$

Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie

Reaktionswärme:

$Q_{p} = - Δ H = - (Δ U + p^{0} (Δ V))$

( Abnahme der Enthalpie)

geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck $p^{0} (Δ V)$

( durch Kolbenverschiebung)

Allgemein:

reaktionsaktivität ( Affinität) $A = - Δ Λ \geq 0$

mit

$A_{v} = - Δ F$

( isochor)

$A_{p} = - Δ G$

( isobar)

= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !

Exergie

Zusammenhang mit der Entropieproduktion

Statistische Interpretation

Isotherme, isobare Reaktion ( beweglicher Kolben)

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