Beispiel des Großkanonischen Ensenbles

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr

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Der Artikel Beispiel des Großkanonischen Ensenbles basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Moritz Schubotz des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr.

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{{#set:Urheber=Prof. Dr. A. Knorr|Inhaltstyp=Script|Kapitel=2|Abschnitt=4}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__

Illustration am Anhand von $\begin{array}{ll}& G_{\nu }=\{H,N\}\\ & h_{\alpha }=\left\{V\right\}\\ \end{array}$ definiert das großkanonische Ensemble man kannt durch die Wahl sofort R, $S=S_{gk}$

$\begin{array}{ll}& R=\frac{1}{Z}{e}^{-\sum _{\nu }{\lambda }_{\nu }{G}_{\nu }}\\ & R_{gk}=\frac{1}{Z_{gk}}{e}^{-{\lambda }_{1}H-{\lambda }_{2}N}\end{array}$

oftmals ${\lambda }_1=\beta ,{\lambda }_2=-\beta \mu$

$({\lambda }_1,{\lambda }_2)\to (\beta ,\mu )$

wir zeigen: $\beta =\frac{1}{kT}$ Temperatur taucht auf muss gezeigt werden $\mu$ = Chemisches Potential ist die Energie die man braucht um 1 Teilchen hinzu zufügen

$R_{gk}=\frac{1}{Z}{e}^{-\beta (H-\mu N)}$

Entropie

braucht man um Zustandsgleichung festzulegen

$S=S(⟨G_{\nu }⟩,h_{\alpha })$

$\Rightarrow S_{gk}=S_{gk}(⟨H⟩,⟨N⟩,V)$

$S_{gk}(E,\bar{N},V)=k\beta E-k\beta \mu \bar{N}+k\ln Z_{gk}\left(\beta \mu V\right)$

Formel für Entropie siehe anfang der VL

Lagrangeparameter /Zustandsgleichung

Beziehungen der partiellen Ableitungen aus Gibbsgleichung

$k{\lambda }_{\nu }={\partial }_{⟨G_{\nu }⟩}S;k\sum _{\nu }{\lambda }_{\nu }{M}_{\nu ,\alpha }={\partial }_{h_{\alpha }}S$ für $\nu =1$

$k{\lambda }_{\nu }={\partial }_{⟨G_{\nu }⟩}S\Rightarrow k\beta ={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,\overline{N}};k\sum _{\nu }{\lambda }_{\nu }{M}_{\nu ,\alpha }={\partial }_{h_{\alpha }}S\Rightarrow {\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{E,\overline{N}}=-k\beta \mathrm{T}\mathrm{r}\left(\frac{\partial H}{\partial V}R\right)$

$\begin{array}{ll}& k{\lambda }_{\nu }={\partial }_{⟨G_{\nu }⟩}S\Rightarrow k\beta ={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,\overline{N}\left((\text{V},\text{N sind nicht anzufassen bei der partiellen Ableitung})\right)}\\ & k\sum _{\nu }{\lambda }_{\nu }{M}_{\nu ,\alpha }={\partial }_{h_{\alpha }}S\Rightarrow {\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{E,\overline{N}}=-k\beta \mathrm{T}\mathrm{r}\left(\frac{\partial H}{\partial V}R\right)({\partial }_{V}N\to 0)\\ \end{array}$

für $\nu =2$

$\begin{array}{ll}& -k\beta \mu ={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,\overline{N}}\\ & k{\partial }_V\ln Z_{gk}=k\beta p\Rightarrow p=\frac{1}{\beta }{\partial }_V\ln Z_{gk}\\ \end{array}$

Man hat also Gleichungen für die Lagrangeparameter und die Zustandsgleichung für den Druck gewonnen. Lagrangeparameter noch nicht physikalisch bestimmt!

vorweg genommen

$\begin{array}{ll}& T^{-1}={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,\overline{N}}\\ & \mu =-T{\left(\frac{\partial S}{\partial \overline{N}}\right)}_{V,E}\\ & p=kT{\partial }_V(\ln Z_{gk})\end{array}$

Temperatur und chemisches Potential

es ist zu zeigen, dass die Temperaturdefinition sinnvoll ist

$T^{-1}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)$

sonst darf man es nicht Temeratur nennen

dazu zeigen: ${\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,\overline{N}}$ ist als Eigenschaft bei 2 System die in Konakt über eine Grenzfläche stehen gleich

2 insgesamt Abgeschlossene Systeme, die in Konakt über eine Grenzfläche stehen

System 1	System 2
${\overline{N}}_1,V_1,E_1$	${\overline{N}}_2,V_2,E_2$

$\begin{array}{ll}& E=E_1+E_2\\ & V=V_1+V_2\\ & \overline{N}={\overline{N}}_1+{\overline{N}}_2\\ \end{array}$ Zu zeugen: $S\stackrel{!}{=}{S}_1+S_2$

$S\stackrel{~}{}\mathrm{T}\mathrm{r}(\rho \ln \rho )=\mathrm{T}\mathrm{r}({\rho }_1{\rho }_2\ln \left({\rho }_1{\rho }_2\right))$

statistischer Operator faktorisiert für kleine Grenzflächen

$\mathrm{T}\mathrm{r}({\rho }_1{\rho }_2\ln \left({\rho }_1\right))+\mathrm{T}\mathrm{r}({\rho }_1{\rho }_2\ln \left({\rho }_2\right))$

mit $\mathrm{T}\mathrm{r}\stackrel{\wedge }{=}⟨n_1|⟨n_2|\dots |n_1⟩|n_2⟩$

$\begin{array}{ll}& ={\mathrm{T}\mathrm{r}}_1({\rho }_1\ln \left({\rho }_1\right))\underset{1}{\underbrace{{\mathrm{T}\mathrm{r}}_2\left(\rho \right)}}+{\mathrm{T}\mathrm{r}}_2({\rho }_2\ln \left({\rho }_2\right))\underset{1}{\underbrace{\mathrm{T}\mathrm{r}\left({\rho }_1\right)}}\\ & \Rightarrow S=S_1+S_2\end{array}$

Kleine differnentielle Änderungen:

$\begin{array}{ll}& dE=d{E}_1+d{E}_2=0\to -d{E}_1=d{E}_2\\ & dV=d{V}_1+d{V}_2=0\to -d{V}_1=d{V}_2\\ & d\overline{N}=d{\overline{N}}_1+d{\overline{N}}_2=0\to -d{\overline{N}}_1=d{\overline{N}}_2\\ & \underset{\begin{array}{c}Gesamtsytem\\ abgeschlossen\end{array}}{\underbrace{dS=d{S}_1+d{S}_2=0}}\to -d{S}_1=d{S}_2\end{array}$

"rüberschieben auf andere Seite"

nutze bei dS:

$\begin{array}{ll}& d{S}_{{}^1╱{}_2}=\frac{\partial S_{{}^1╱{}_2}}{\partial V_{{}^1╱{}_2}}d{V}_{{}^1╱{}_2}+\frac{\partial S_{{}^1╱{}_2}}{\partial {\overline{N}}_{{}^1╱{}_2}}d{\overline{N}}_{{}^1╱{}_2}+\frac{\partial S_{{}^1╱{}_2}}{\partial E_{{}^1╱{}_2}}d{E}_{{}^1╱{}_2}\\ & d{S}_1=-d{S}_2\end{array}$

$\frac{\partial S_1}{\partial V_1}d{V}_1+\frac{\partial S_1}{\partial {\overline{N}}_1}d{\overline{N}}_1+\frac{\partial S_1}{\partial E_1}d{E}_1=-\frac{\partial S_2}{\partial V_2}d{V}_2-\frac{\partial S_2}{\partial {\overline{N}}_2}d{\overline{N}}_2-\frac{\partial S_2}{\partial E_2}d{E}_2$

mit

$d{E}_1=-d{E}_2,-d{\overline{N}}_1=d{\overline{N}}_2,-d{V}_1=d{V}_2$

$\begin{array}{ll}& (\frac{\partial S_1}{\partial E_1}-\frac{\partial S_2}{\partial E_2})d{E}_2=0\\ & (\frac{\partial S_1}{\partial {\overline{N}}_1}-\frac{\partial S_2}{\partial {\overline{N}}_2})d{\overline{N}}_2=0\\ & (\frac{\partial S_1}{\partial V_1}-\frac{\partial S_2}{\partial V_2})d{V}_2=0\end{array}$

weil N,V,E unabhängig variiert werden können gilt für alle $d{E}_2$,$d{\overline{N}}_2$, $d{V}_2$

--> folgende Eigenschaften des Systems im Kontakt sind gleich:

$\begin{array}{ll}& {\left(\frac{\partial S_1}{\partial E_1}\right)}_{V_1,{\overline{N}}_1}={\left(\frac{\partial S_2}{\partial E_2}\right)}_{V_2,{\overline{N}}_2}\\ & {\left(\frac{\partial S_1}{\partial {\overline{N}}_1}\right)}_{V_1,E_1}={\left(\frac{\partial S_2}{\partial {\overline{N}}_2}\right)}_{V_2,E_2}\\ & {\left(\frac{\partial S_1}{\partial V_1}\right)}_{E_1,{\overline{N}}_1}={\left(\frac{\partial S_2}{\partial V_2}\right)}_{E_2,{\overline{N}}_2}\end{array}$ Eigenschaft Namen geben:

inverse Temperatur: $T^{-1}={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{V,\overline{N}}=k\beta$ (war berechnet)

chemisches Potential/ Temperatur:$-\frac{\mu }{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial \overline{N}}\right)}_{V,E}=-k\beta \mu$ (war berechnet)

$\beta =\frac{1}{kT}$ beides muss am Experiment verifiziert werden

Druck durch Temperatr $\frac{p}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{E,\overline{N}}=k{\partial }_V\ln Z_{gk}$

Druck kann auch gemessen werden

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Es existiert eine skalare Größe T (Temperatur) zur Charaktersierung eines Systems; bei Kontakt (und langem Warten) sind die Temperaturen zweier Systeme gleich. anlog Potential, Druck

Optische Absorption eines Zweinivieausystems

Dichtematrixdynamik und Zustandsgleichung

Dichtematrixdynamik für 2Niveausystem: 1 Teilchen = $\overline{N}$ Besetzungszahldarstellung