Chemische Reaktionen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

Der Artikel Chemische Reaktionen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene chemische Reaktionen;

Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz

Chemisches Gleichgewicht

Keine Hemmung ! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen !

Beispiel:

3 H_{2} + N_{2} \begin{matrix} \to \\ \leftarrow \end{matrix} 2 N H_{3}

( Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

chemische Komponenten:

i=1 entsprechend H2, Molzahl n1

i=2 entsprechend N2, Molzahl n2

i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3

Reaktionsgeschwindigkeit

\frac{d ξ}{d t} : = - \frac{1}{3} {\dot{n}}_{1} = - {\dot{n}}_{2} = \frac{1}{2} {\dot{n}}_{3}

Dabei ist $ξ$

die Reaktionslaufzahl

Allgemein:

\begin{aligned} \sum_{i}^{} v_{i ρ} \overset{´}{} X_{i} \begin{matrix} \to \\ \leftarrow \end{matrix} \sum_{i}^{} v_{i ρ} \overset{´}{} \overset{´}{} X_{i} \\ ρ = 1, 2, . . ., r \end{aligned}

Mit $X_{i}$

Komponenten und

\begin{aligned} v_{i ρ} \overset{´}{} \\ v_{i ρ} \overset{´}{} \overset{´}{} \end{aligned}

als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts- $v_{i ρ} \overset{´}{}$

bzw. Rückwärtsreaktion $v_{i ρ} \overset{´}{} \overset{´}{}$

!!

\begin{aligned} δ n_{i} = \sum_{ρ}^{} (v_{i ρ} \overset{´}{} \overset{´}{} - v_{i ρ} \overset{´}{}) δ ξ_{ρ} \\ (v_{i ρ} \overset{´}{} \overset{´}{} - v_{i ρ} \overset{´}{}) : = v_{i ρ} \\ δ n_{i} = \sum_{ρ}^{} v_{i ρ} δ ξ_{ρ} \\ \Rightarrow \frac{d n_{i}}{d t} = \sum_{ρ}^{} v_{i ρ} \frac{d ξ_{ρ}}{d t} \end{aligned}

Beispiel:

v_{1} = - 3, v_{2} = - 1, v_{3} = 2

Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:

\begin{aligned} 0 =! = δ G = \sum_{i}^{} {(\frac{\partial G}{\partial n_{i}})}_{T, p} δ n_{i} \\ {(\frac{\partial G}{\partial n_{i}})}_{T, p} : = {\tilde{μ}}_{i} \\ 0 =! = δ G = \sum_{i}^{} {(\frac{\partial G}{\partial n_{i}})}_{T, p} δ n_{i} = \sum_{i}^{} {\tilde{μ}}_{i} δ n_{i} = \sum_{i}^{} {\tilde{μ}}_{i} \sum_{ρ}^{} v_{i ρ} δ ξ_{ρ} = - \sum_{ρ}^{} A_{ρ} δ ξ_{ρ} \end{aligned}

Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion $ρ$

, $A_{ρ} : = - \sum_{i}^{} {\tilde{μ}}_{i} v_{i ρ}$

Chemisches Gleichgewicht für

\begin{aligned} 0 =! = δ G \\ \Rightarrow A_{ρ} = 0 \\ ρ = 1, 2, . . . . \end{aligned}

Nebenbemerkung

Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen

0 =! = δ Λ = - \sum_{ρ}^{} A_{ρ} δ ξ_{ρ}

mit ( vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

Λ = U - U^{0} - T^{0} (S - S^{0}) + p^{0} (V - V^{0})

folgt:

isotherm- isobar: $δ Λ = δ G$

isotherm- isochor $δ Λ = δ F$

isoliert: $δ Λ = - T δ S$

Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):

Λ \geq 0 \Rightarrow δ A_{ρ} δ ξ_{ρ} \leq 0

Nach einer Entwicklung von

δ Λ = - \sum_{ρ}^{} A_{ρ} δ ξ_{ρ}

bis zur zweiten Ordnung

Dabei ist

ξ_{ρ}

extensive Variable $M^{ν}$

A_{ρ}

intensive, thermodynamisch konjugierte Variable $λ_{ν}$

. entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion ( Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

Reaktionswärme ( vergl. S. 81)

Reaktion unter T= const , V=const

Reaktionswärme: ${Q_{ν}}^{(ρ)} : = - Δ U = - {(\frac{\partial U}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, V} Δ ξ_{ρ}$ mit $\begin{aligned} \frac{\partial}{\partial ξ_{ρ}} = \sum_{i}^{} \frac{\partial n_{i}}{\partial ξ_{ρ}} \frac{\partial}{\partial n_{i}} \\ \frac{\partial n_{i}}{\partial ξ_{ρ}} = v_{i ρ} \end{aligned}$

folgt:

\begin{aligned} \Rightarrow {Q_{ν}}^{(ρ)} : = - Δ U = - {(\frac{\partial U}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, V} Δ ξ_{ρ} = \sum_{i}^{} v_{i ρ} {(\frac{\partial U}{\partial n_{i}})}_{T, V} = \sum_{i}^{} v_{i ρ} u_{i} (T) \\ \Rightarrow {Q_{ν}}^{(ρ)} : = \sum_{i}^{} v_{i ρ} u_{i} (T) \end{aligned}

Es gilt:

\Rightarrow {Q_{ν}}^{(ρ)} > 0

exotherm

\Rightarrow {Q_{ν}}^{(ρ)} < 0

endotherm

u_{i} (T) = \int_{}^{} c_{v i} (T \overset{´}{}) d T \overset{´}{}

für ideale Systeme ( $u_{i} (T)$

unabhängig von V !!)

Reaktionen unter T= const., p= const.

Reaktionswärme:

\begin{aligned} \Rightarrow {Q_{ν}}^{(ρ)} : = - Δ H = \sum_{i}^{} v_{i ρ} {(\frac{\partial H}{\partial n_{i}})}_{T, p} = \sum_{i}^{} v_{i ρ} h_{i} (T) \\ h_{i} (T) = \int_{}^{} c_{p i} (T \overset{´}{}) d T \overset{´}{} \end{aligned}

Zusammenhang mit der Affinität

d G = - S d T + V d p + \sum_{i}^{} {\tilde{μ}}_{i} d n_{i}

Annahme:

n_{i}

ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:

d n_{i} = \sum_{ρ}^{} v_{i ρ} d ξ_{ρ}

\begin{aligned} d G = - S d T + V d p + \sum_{i}^{} {\tilde{μ}}_{i} \sum_{ρ}^{} v_{i ρ} d ξ_{ρ} = - S d T + V d p + \sum_{ρ}^{} A_{ρ} d ξ_{ρ} \\ S = - {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{p, ξ_{ρ}} \\ A_{ρ} = - {(\frac{\partial G}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} \end{aligned}

Maxwell- Relation:

{(\frac{\partial S}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} = {(\frac{\partial A_{ρ}}{\partial T})}_{p, ξ_{ρ}}

Reaktionswärme:

\begin{aligned} \Rightarrow {Q_{p}}^{(ρ)} = {(\frac{\partial H}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} = \frac{\partial}{\partial ξ_{ρ}} (G + T S) = {(\frac{\partial G}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} + T {(\frac{\partial S}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} \\ {(\frac{\partial G}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} = - A_{ρ} \\ {(\frac{\partial S}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} = {(\frac{\partial A_{ρ}}{\partial T})}_{p, ξ_{ρ}} \\ \Rightarrow {Q_{p}}^{(ρ)} = {(\frac{\partial H}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} = - A_{ρ} + T {(\frac{\partial A_{ρ}}{\partial T})}_{p, ξ_{ρ}} \\ \Rightarrow {Q_{p}}^{(ρ)} = {(\frac{\partial H}{\partial ξ_{ρ}})}_{T, p} = T^{2} \frac{\partial}{\partial T} {(\frac{A_{ρ}}{T})}_{p, ξ_{ρ}} \end{aligned}

Im Reaktionsgleichgewicht:

\begin{aligned} A_{ρ} = 0 \\ \Rightarrow {Q_{p}}^{(ρ)} = T {(\frac{\partial A_{ρ}}{\partial T})}_{p, ξ_{ρ}} \end{aligned}

Massenwirkungsgesetz

Voraussetzung: ideales System ( verdünnte Lösung)

Gleichgewicht:

A_{ρ} : = - \sum_{i}^{} {\tilde{μ}}_{i} v_{i ρ} = 0

Mit

\begin{aligned} {\tilde{μ}}_{i} (T, p, x_{i}) = Φ_{i} (T) + R T \ln p + R T \ln x_{i} \\ \Rightarrow Φ_{i} (T) + R T \ln p = g_{i} (T, p) \\ \Rightarrow {\tilde{μ}}_{i} (T, p, x_{i}) = g_{i} (T, p) + R T \ln x_{i} \end{aligned}

( Seite 118):

\begin{aligned} \sum_{i}^{} v_{i ρ} (Φ_{i} (T) + R T \ln p + R T \ln x_{i}) = 0 \\ \Rightarrow \sum_{i}^{} v_{i ρ} \ln x_{i} = - \sum_{i}^{} v_{i ρ} \ln p - \sum_{i}^{} v_{i ρ} \frac{Φ_{i} (T)}{R T} \end{aligned}

Also:

\prod_{i}^{} {x_{i}}^{(v_{i ρ})} = p^{- (\sum_{i}^{} v_{i ρ})} \cdot K (T)

( Massenwirkungsgesetz)

mit der Gleichgewichtskonstanten

K(T)= $\exp (- \sum_{i}^{} v_{i ρ} \frac{Φ_{i} (T)}{R T})$ mit $Φ_{i} (T) + R T \ln p = g_{i} (T, p)$

erhält man:

\frac{d}{d T} (\frac{Φ_{i} (T)}{T}) = \frac{\partial}{\partial T} {(\frac{g_{i} (T, p))}{T})}_{p} = \frac{1}{T} {(\frac{\partial g_{i} (T, p))}{\partial T})}_{p} - \frac{g_{i}}{T^{2}}

Es gilt:

\begin{aligned} {(\frac{\partial g_{i} (T, p))}{\partial T})}_{p} = - s_{i} \\ h_{i} = g_{i} + T s_{i} \\ \Rightarrow \frac{d}{d T} (\frac{Φ_{i} (T)}{T}) = - \frac{h_{i} (T)}{T^{2}} \end{aligned}

Also:

\frac{d}{d T} (\ln K (T)) = \frac{1}{R T^{2}} \sum_{i}^{} v_{i ρ} h_{i} (T) = \frac{{Q_{p}}^{(ρ)}}{R T^{2}}

Im Normalbereich:

\begin{aligned} c_{p i} (T) = c o n s t \\ \Rightarrow h_{i} (T) = \int_{T_{o}}^{T} c_{p i} (T \overset{´}{}) d T \overset{´}{} \end{aligned}

ist linear in T

Also:

{Q_{p}}^{(ρ)} = {Q_{0}}^{(ρ)} + {Q_{1}}^{(ρ)} \cdot T

\begin{aligned} \frac{d}{d T} (\ln K (T)) = \frac{{Q_{p}}^{(ρ)}}{R T^{2}} = \frac{{Q_{0}}^{(ρ)}}{R T^{2}} + \frac{{Q_{1}}^{(ρ)}}{R T} \\ \Rightarrow \ln \frac{K (T)}{K_{0}} = - \frac{{Q_{0}}^{(ρ)}}{R T} + \frac{{Q_{1}}^{(ρ)}}{R} \ln T \\ K (T) = K_{0} T^{\frac{{Q_{1}}^{(ρ)}}{R}} \exp (- \frac{{Q_{0}}^{(ρ)}}{R T}) \end{aligned}

mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten

Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:

3 H_{2} + N_{2} \begin{matrix} \to \\ \leftarrow \end{matrix} 2 N H_{3}

\begin{aligned} ν_{i} : - 3 - 1 + 2 \\ Q_{0} < 0 \\ \frac{{x_{3}}^{2}}{{x_{1}}^{3} x_{2}} = p^{2} K (T) \tilde{} \exp (\frac{| Q_{0} |}{R T}) \end{aligned}

x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.

x3 soll möglichst groß werden !

\frac{{x_{3}}^{2}}{{x_{1}}^{3} x_{2}} = p^{2} K (T) \tilde{} \exp (\frac{| Q_{0} |}{R T})

wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam !

Betrachte nur eine Reaktion $ρ$

Mit $A : = - \sum_{i}^{} {\tilde{μ}}_{i} v_{i}$

folgt ( vergl. S. 122)

\exp (\frac{A}{R T}) = e^{- \sum_{i}^{} v_{i} \frac{Φ_{i}}{R T} - \sum_{i}^{} v_{i} \ln (ρ x_{i})}

Also:

\exp (\frac{A}{R T}) = K (T) \cdot p^{- \sum_{i}^{} v_{i}} \prod_{i}^{} {x_{i}}^{- ν_{i}}

→ hier: Arrhenius- Plot

Gleichgewicht: A=0 A>0 → spontane Vorwärtsreaktion A<0 → spontane Rückwärtsreaktion !

Nach dem Prinzip von Le Chatelier - Braun

T<To erniedrigt → A>0

Vorwärtsreaktion ! → Wärmeproduktion → T steigt !

Nichtgleichgewichtsdynamik

Für ideale ( also verdünnte ) chemische Systeme gilt: bzgl. der Reaktion:

\sum_{i}^{} ν_{i} \overset{´}{} X_{i} \begin{matrix} \to \\ \leftarrow \end{matrix} \sum_{i}^{} ν_{i} \overset{´}{} \overset{´}{} X_{i}

die Ratengleichung:

\frac{d ξ}{d t} = k \overset{´}{} \prod_{i}^{} {x_{i}}^{ν_{i} \overset{´}{}} - k \overset{´}{} \overset{´}{} \prod_{i}^{} {x_{i}}^{ν_{i} \overset{´}{} \overset{´}{}}

mit dem Einstreuterm der Hinreaktion

k \overset{´}{} \prod_{i}^{} {x_{i}}^{ν_{i} \overset{´}{}}

und der Rückreaktion

k \overset{´}{} \overset{´}{} \prod_{i}^{} {x_{i}}^{ν_{i} \overset{´}{} \overset{´}{}}

Die Ratenkonstanten ( temperaturabhängig) sind k´ und k´´

Also:

\frac{d n_{i}}{d t} = \sum_{ρ}^{} (ν_{i ρ} \overset{´}{} \overset{´}{} - ν_{i ρ} \overset{´}{}) \frac{d ξ_{ρ}}{d t}

Ratengleichung ( Massenwirkungskinetik)

Nichtlineare DGL für $n_{i}$ bzw. $x_{i} = \frac{n_{i}}{n}$

Beispiel:

3 H_{2} + N_{2} \begin{matrix} \to \\ \leftarrow \end{matrix} 2 N H_{3}

\begin{aligned} ν_{1} \overset{´}{} = 3, ν_{2} \overset{´}{} = 1, ν_{3} \overset{´}{} = 0 \\ ν_{1} \overset{´}{} \overset{´}{} = 0, ν_{2} \overset{´}{} \overset{´}{} = 0, ν_{3} \overset{´}{} \overset{´}{} = 2 \end{aligned}

also:

{\dot{n}}_{1} = - 3 \frac{d ξ}{d t} = - 3 (k \overset{´}{} {x_{1}}^{3} x_{2} - k \overset{´}{} \overset{´}{} {x_{2}}^{2})

Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten !

Gleichgewicht:

\frac{d ξ}{d t} = 0 \Rightarrow \prod_{i}^{} {x_{i}}^{(ν_{i} \overset{´}{} \overset{´}{} - ν_{i} \overset{´}{})} = \frac{k \overset{´}{}}{k \overset{´}{} \overset{´}{}}

unabhängig von xi

Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht !

\frac{d ξ}{d t} = 0 \Rightarrow \prod_{i}^{} {x_{i}}^{(ν_{i} \overset{´}{} \overset{´}{} - ν_{i} \overset{´}{})} = \frac{k \overset{´}{}}{k \overset{´}{} \overset{´}{}}

Chemische Reaktionen

Contents

Chemisches Gleichgewicht

Reaktionsgeschwindigkeit

Le- Chatelier- Braun- Prinzip ( Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):

Reaktionswärme ( vergl. S. 81)

Reaktionen unter T= const., p= const.

Zusammenhang mit der Affinität

Massenwirkungsgesetz

Nichtgleichgewichtsdynamik

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