Quantenmechanikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
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Kategorie:Quantenmechanik
__SHOWFACTBOX__
Ein Elektron im kugelsymmetrischen Coulomb- Potenzial V( r) eines Atomrumpfes hat den ungestörten Hamiltonian:
![{\displaystyle {{\hat {H}}^{0}}={\frac {{\hat {p}}^{2}}{2m}}+V(r)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6ea4e175d36ba17a07ae1153b50557ab6fddff95)
Es soll untersucht werden, wie sich dieses Elektron unter dem Einfluss einer elektromagnetischen Welle mit
![{\displaystyle {\bar {A}}({\bar {r}},t)={{\bar {A}}_{0}}\cos({\bar {k}}{\bar {r}}-\omega t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/94e56e2892289e562f65770fa4a2e51a54de7f3d)
verhält.
![{\displaystyle \omega =c\left|{\bar {k}}\right|}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f9621d10385cc402389c5ea3ca3a4efb4df2259b)
und es gilt Coulomb- Eichung:
![{\displaystyle \nabla \cdot {\bar {A}}({\bar {r}},t)=0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e8f2c9e16535c4960a05cecce1809304a4ae7a91)
So wird:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\bar {E}}({\bar {r}},t)=-{\frac {\partial }{\partial t}}{\bar {A}}({\bar {r}},t)=-\omega {{\bar {A}}_{0}}\sin({\bar {k}}{\bar {r}}-\omega t)\\&-\omega {{\bar {A}}_{0}}:={{\bar {E}}_{0}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dc17bfbce1c11f0b409aef686c2d839c786b5ae8)
![{\displaystyle {\bar {B}}({\bar {r}},t)=\nabla \times {\bar {A}}({\bar {r}},t)=-{\bar {k}}\times {{\bar {A}}_{0}}\sin({\bar {k}}{\bar {r}}-\omega t)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/96eed03757a9a20b669459640cccdcc6ed15c3db)
Analog zu S. 92 haben wir den Hamiltonoperator ( vergl. Magnetisches Moment und Zeeman- Effekt):
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\hat {H}}={{\hat {H}}_{0}}-{\frac {e}{m}}{\bar {A}}\cdot {\hat {\bar {p}}}={{\hat {H}}_{0}}+{{\hat {H}}^{1}}\\&{{\hat {H}}^{1}}:=-{\frac {e}{m}}\cos({\bar {k}}{\bar {r}}-\omega t){{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}=-{\frac {e}{2m}}{{e}^{i{\bar {k}}{\bar {r}}}}{{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}{{e}^{-i\omega t}}-{\frac {e}{2m}}{{e}^{-i{\bar {k}}{\bar {r}}}}{{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}{{e}^{i\omega t}}\\&-{\frac {e}{2m}}{{e}^{i{\bar {k}}{\bar {r}}}}{{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}:={\hat {F}}\\&-{\frac {e}{2m}}{{e}^{-i{\bar {k}}{\bar {r}}}}{{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}:={{\hat {F}}^{+}}\\&{{\hat {H}}^{1}}={\hat {F}}{{e}^{-i\omega t}}+{{\hat {F}}^{+}}{{e}^{i\omega t}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/28b8346c4e39d92f252a9d45ca2e95583e91607a)
Gemäß S. 116 haben wir die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit ( Differentiation der Übergangswahrscheinlichkeit):
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{W}_{nn0}}={\frac {2\pi }{\hbar }}{{\left|\left\langle n\right|{\hat {F}}\left|{{n}_{0}}\right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+{\frac {2\pi }{\hbar }}{{\left|\left\langle {{n}_{0}}\right|{{\hat {F}}^{+}}\left|n\right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )\\&{{W}_{nn0}}={\frac {2\pi }{\hbar }}{{\left({\frac {e}{2m}}\right)}^{2}}\left\{{{\left|\left\langle n\right|{{e}^{i{\bar {k}}{\bar {r}}}}{{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}\left|{{n}_{0}}\right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+{{\left|\left\langle {{n}_{0}}\right|{{e}^{-i{\bar {k}}{\bar {r}}}}{{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}\left|n\right\rangle \right|}^{2}}\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )\right\}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4788b105489c1453f14946ce9614fd799f518ff)
Dipolnäherung:
Annahme: Die Wellenlänge ( einige tausend Angström) ist deutlich größer als der Atomdurchmesser ( einige Angström)
->
Außerdem:
und
= Operator des elektrischen Dipolmoments
Damit wird das Matrixelement des Störoperators
![{\displaystyle {\begin{aligned}&-{\frac {e}{m}}\left\langle n\right|{{e}^{i{\bar {k}}{\bar {r}}}}{{\bar {A}}_{0}}{\hat {\bar {p}}}\left|{{n}_{0}}\right\rangle \cong -{\frac {i}{\hbar }}{\frac {em}{2m}}{{\bar {A}}_{0}}\left\langle n\right|{{\hat {H}}_{0}}{\hat {\bar {r}}}-{\hat {\bar {r}}}{{\hat {H}}_{0}}\left|{{n}_{0}}\right\rangle =-{\frac {i}{2\hbar }}({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}){{\bar {A}}_{0}}e\left\langle n\right|{\hat {\bar {r}}}\left|{{n}_{0}}\right\rangle \\&{{\bar {A}}_{0}}=-{\frac {{\bar {E}}_{0}}{\omega }}\\&e\left\langle n\right|{\hat {\bar {r}}}\left|{{n}_{0}}\right\rangle :={{\bar {d}}_{nn0}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0fa5409241d2b9e995bb4bb2c621fb66b4339790)
Mit den elektrischen Dipol- Matrixelementen
Die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit ergibt sich gemäß
![{\displaystyle {{W}_{nn0}}={\frac {2\pi }{\hbar }}{\frac {{({{E}_{n}}-{{E}_{n0}})}^{2}}{4{{\left(\hbar \omega \right)}^{2}}}}{{\left({{\bar {E}}_{0}}\cdot {{\bar {d}}_{nn0}}\right)}^{2}}\left\{\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )\right\}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1c8983292059fd86213b35444acd942d5267b4ed)
Kontinuierliches Einstrahlungsspektrum:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{\bar {E}}({\bar {r}},t)=\int _{0}^{\infty }{d\omega }{{\bar {E}}_{0}}(\omega )\sin \left({\bar {k}}{\bar {r}}-\omega t\right)\\&\Rightarrow {{W}_{nn0}}={\frac {\pi }{2{{\hbar }^{2}}}}\int _{0}^{\infty }{d\left(\hbar \omega \right)}{{\left({{\bar {E}}_{0}}\left(\omega \right)\cdot {{\bar {d}}_{nn0}}\right)}^{2}}\left\{\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )\right\}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/52bb1bcc9b8ac2d2becff129a1946962d14bdfbd)
Dabei liefert
![{\displaystyle \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/496fa0aac4efc5789f92a0bda8700be3cad3c9a0)
einen Beitrag für
( Absorption) und
![{\displaystyle \delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/75084743d539df2cb1c295b9495e418e2355d376)
einen Beitrag für
als induzierte Emission. Die Wahrscheinlichkeit ist
also proportional zur Energiedichte der elektromagnetischen Welle.
Die Ausführung der Integration liefert:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{W}_{nn0}}={\frac {\pi }{2{{\hbar }^{2}}}}\int _{0}^{\infty }{d\left(\hbar \omega \right)}{{\left({{\bar {E}}_{0}}\left(\omega \right)\cdot {{\bar {d}}_{nn0}}\right)}^{2}}\left\{\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}-\hbar \omega )+\delta ({{E}_{n}}-{{E}_{n0}}+\hbar \omega )\right\}\\&\Rightarrow {{W}_{nn0}}={\frac {\pi }{2{{\hbar }^{2}}}}{{\left({{\bar {E}}_{0}}\left({\frac {\left(\left|{{E}_{n}}-{{E}_{n0}}\right|\right)}{\hbar }}\right)\cdot {{\bar {d}}_{nn0}}\right)}^{2}}\\&{{\bar {d}}_{nn0}}=e\left\langle n\right|{\hat {\bar {r}}}\left|{{n}_{0}}\right\rangle \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/346c5b8621972b43d8e1816034a7a75ab5eae84e)
Bemerkungen
Spontane Emission kann in der semiklasischen Theorie ( Atom wird quantenmechanisch beschrieben, das Strahlfeld jedoch klassisch) nicht beschrieben werden ! Hierzu ist die Quantisierung des Strahlungsfeldes nötig (Quantenfeldtheorie).
Die Auswahlregeln für erlaubte elektrische Dipolübergänge sind durch das Dipolmatrixelement
gegeben. Für
können erlaubte Multipolübergänge ( magnetischer Dipol, elektrischer Quadrupol etc...) durch die Entwicklung von
in höherer Ordnung berechnet werden.
Diskussion der Dipolmatrixelemente:
Wir begeben uns wieder in den Ortsraum der Kugelkoordinatendarstellung:
Die ungestörte Wellenfunktion:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\Psi }_{nlm}}({\bar {r}})={\frac {{{u}_{nl}}(r)}{r}}{{Y}_{l}}^{m}\left(\vartheta ,\phi \right){\tilde {\ }}{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }}\\&\left|n\right\rangle =\left|n{\acute {\ }}l{\acute {\ }}m{\acute {\ }}\right\rangle \\&\left|{{n}_{0}}\right\rangle =\left|nlm\right\rangle \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf8e58cc6c9f77c3ab3f8a04e3d22f7a785302e6)
Kugelkoordinaten
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\Psi }_{nlm}}({\bar {r}})={\frac {{{u}_{nl}}(r)}{r}}{{Y}_{l}}^{m}\left(\vartheta ,\phi \right){\tilde {\ }}{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }}\\&{{x}_{1}}=r\sin \vartheta \cos \phi \\&{{x}_{2}}=r\sin \vartheta \sin \phi \\&{{x}_{3}}=r\cos \vartheta \\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ba15c4f4e9925a03f8a26fe1a811071117b71007)
betrachte
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\xi ={{x}_{1}}+i{{x}_{2}}=r\sin \vartheta {{e}^{i\phi }}\\&\xi *={{x}_{1}}-i{{x}_{2}}=r\sin \vartheta {{e}^{-i\phi }}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/337738cd3e8555888c4338f291625e395668019c)
Einsetzen liefert:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\Psi }_{nlm}}({\bar {r}})={\frac {{{u}_{nl}}(r)}{r}}{{Y}_{l}}^{m}\left(\vartheta ,\phi \right){\tilde {\ }}{{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){{e}^{im\phi }}\\&\left\langle n{\acute {\ }}l{\acute {\ }}m{\acute {\ }}\right|{\hat {\bar {\xi }}}\left|nlm\right\rangle {\tilde {\ }}\int _{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left(\vartheta \right){{P}_{l{\acute {\ }}}}^{m{\acute {\ }}}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta )\int _{0}^{2\pi }{d}\phi {{e}^{i\left(m-m{\acute {\ }}+1\right)\phi }}\\&\int _{0}^{2\pi }{d}\phi {{e}^{i\left(m-m{\acute {\ }}+1\right)\phi }}{\tilde {\ }}{{\delta }_{m{\acute {\ }},m+1}}\\&\Rightarrow \left\langle n{\acute {\ }}l{\acute {\ }}m{\acute {\ }}\right|{\hat {\bar {\xi }}}\left|nlm\right\rangle {\tilde {\ }}\int _{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left(\vartheta \right){{P}_{l{\acute {\ }}}}^{m+1}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta )\\&\int _{0}^{\pi }{d}\vartheta {{\sin }^{2}}\left(\vartheta \right){{P}_{l{\acute {\ }}}}^{m+1}(\cos \vartheta ){{P}_{l}}^{m}(\cos \vartheta ){\tilde {\ }}{{\delta }_{l{\acute {\ }},l\pm 1}}\\&\Rightarrow \left\langle n{\acute {\ }}l{\acute {\ }}m{\acute {\ }}\right|{\hat {\bar {\xi }}}\left|nlm\right\rangle {\tilde {\ }}{{\delta }_{m{\acute {\ }},m+1}}{{\delta }_{l{\acute {\ }},l\pm 1}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f1b9e6d4b5e265a0633e6c070989b40d3b67bab)
Analog kann man ausrechnen:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\left\langle n{\acute {\ }}l{\acute {\ }}m{\acute {\ }}\right|{\hat {\bar {\xi }}}*\left|nlm\right\rangle {\tilde {\ }}{{\delta }_{m{\acute {\ }},m-1}}{{\delta }_{l{\acute {\ }},l\pm 1}}\\&\left\langle n{\acute {\ }}l{\acute {\ }}m{\acute {\ }}\right|{{\hat {x}}_{3}}\left|nlm\right\rangle {\tilde {\ }}{{\delta }_{m{\acute {\ }}m}}{{\delta }_{l{\acute {\ }},l\pm 1}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2aff6d38b2369f2394f19aa19a47eec906b365ff)
Also gewinnen wir die Auswahlregeln für Dipol- erlaubte Übergänge:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\Delta l=\pm 1\\&\Delta m=0,\pm 1\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8783ac65175b9ef5f878b030314a74d6389c7143)