Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=5|Abschnitt=5}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__

Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation !

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG ( bei mehratomigen Molekülen )

Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:

$E={\frac {1}{M}}{{P}^{2}}+{\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}+{\frac {{{p}_{r}}^{2}}{2m}}+V(r)$

Mit:

${\begin{aligned}&{\frac {1}{M}}{{P}^{2}}={{E}_{t}}\\&{\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}={{E}_{r}}\\&{\frac {{{p}_{r}}^{2}}{2m}}+V(r)={{E}_{s}}\\\end{aligned}}$

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung !

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2 Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r: Relativkoordinaten

$m={\frac {{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}}$

reduzierte Masse

${{p}_{r}}$

Relativimpuls

aus

r: Relativkoordinaten

$m={\frac {{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}}$

reduzierte Masse

→$m{{r}^{2}}$

= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen $\bot$

Verbindungslinie !

Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

${{V}_{eff.}}={\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}+V(r)$

Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß

${\frac {d}{dr}}{{\left({\frac {{L}^{2}}{2m{{r}^{2}}}}+V(r)\right)}_{ro}}=0$

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

${{E}_{s}}={\frac {{{p}_{r}}^{2}}{2m}}+{\frac {m{{\omega }^{2}}}{r}}{{\left(r-{{r}_{0}}\right)}^{2}}$

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

${\begin{aligned}&Z=\sum \limits _{t,r,s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{j}}\right)=\sum \limits _{t}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{t}}\right)\sum \limits _{r}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{r}}\right)\sum \limits _{s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{s}}\right)\\&{{E}_{j}}={{E}_{tj}}+{{E}_{sj}}+{{E}_{rj}}\\&\sum \limits _{t}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{t}}\right)={{Z}_{t}}\\&\sum \limits _{r}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{r}}\right)={{Z}_{r}}\\&\sum \limits _{s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{s}}\right)={{Z}_{S}}\\\end{aligned}}$

$Z=\sum \limits _{t,r,s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{j}}\right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}$

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

${\begin{aligned}&Z={\frac {1}{N!}}{{Z}^{N}}={\frac {1}{N!}}{{\left(\sum \limits _{t,r,s}^{}{}\exp \left(-\beta {{E}_{j}}\right)\right)}^{N}}={\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N}\\&={\frac {1}{N!}}\sum \limits _{t}^{}{}\exp \left(-N\beta {{E}_{t}}\right)\sum \limits _{r}^{}{}\exp \left(-N\beta {{E}_{r}}\right)\sum \limits _{s}^{}{}\exp \left(-N\beta {{E}_{s}}\right)\\\end{aligned}}$

Mit dem Translationsanteil${\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}$

Somit folgt für die innere Energie:

${\begin{aligned}&U=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z=-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}\right)-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{r}}\right)-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{s}}\right)\\&-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({\frac {1}{N!}}{{Z}_{t}}^{N}\right)={{U}_{t}}\\&-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{r}}\right)={{U}_{r}}\\&-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left({{Z}_{s}}\right)={{U}_{S}}\\&\Rightarrow U={{U}_{t}}+{{U}_{r}}+{{U}_{S}}\\\end{aligned}}$

Für die Wärmekapazität gilt:

${{C}_{V}}={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}$

Pro mol ( N=Na):

${{c}_{V}}={{c}_{vt}}+{{c}_{vr}}+{{c}_{vs}}$

Spezifische Wärme der Translation

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

${{c}_{vt}}={\frac {3}{2}}R$

( ideales Gas, Kapitel 4.1)

${{c}_{vt}}={\frac {{\pi }^{2}}{2}}R{\frac {kT}{{E}_{F}}}$

( entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig ! ( Einfrieren von Freiheitsgraden)

Spezifische Wärme der Rotation

${\begin{aligned}&{{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1)\\&l=0,1,2,....\\\end{aligned}}$

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache m - Entartung ( ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

${{Z}_{r}}=\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}(2l+1)\exp \left(-\beta {\frac {l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}}}\right)$

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist !

${\begin{aligned}&{{Z}_{r}}=\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}(2l+1)\exp \left(-\beta {\frac {l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}}}\right)\\&=\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}(2l+1)\exp \left(-{\frac {{\Theta }_{r}}{T}}l(l+1)\right)\\&{{\Theta }_{r}}:={\frac {{\hbar }^{2}}{2m{{r}_{0}}^{2}k}}\\\end{aligned}}$

Für

$T>>{{\Theta }_{r}}$

dominieren große l- Werte in $\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}$

. Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

$\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}\to \int _{}^{}{dl}$

${\begin{aligned}&{{Z}_{r}}\approx \int _{0}^{\infty }{}dl(2l+1)\exp \left(-{\frac {{\Theta }_{r}}{T}}l(l+1)\right)\\&{\frac {{\Theta }_{r}}{T}}l(l+1):=x\\&\Rightarrow {{Z}_{r}}\approx {\frac {T}{{\Theta }_{r}}}\int _{0}^{\infty }{}dx{{e}^{-x}}={\frac {T}{{\Theta }_{r}}}\\&\Rightarrow {{U}_{r}}=-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {{Z}_{r}}=Nk{{T}^{2}}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln {{Z}_{r}}\approx NkT\\&\Rightarrow {{c}_{vr}}={{N}_{A}}k=R\\\end{aligned}}$

Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse !

$T<<{{\Theta }_{r}}$

→ die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in $\sum \limits _{l=0}^{\infty }{}$

tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

${\begin{aligned}&{{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\\&\ln {{Z}_{r}}\approx 3\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\\&\Rightarrow {{U}_{r}}\approx Nk{{T}^{2}}{\frac {\partial }{\partial T}}\left(3\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\right)=6Nk{{\Theta }_{r}}\left(\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\right)\\&\Rightarrow {{c}_{vr}}=12R{{\left({\frac {{\Theta }_{r}}{T}}\right)}^{2}}\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)\\\end{aligned}}$

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

${\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}{{c}_{vr}}={\begin{matrix}\lim \\T->0\\\end{matrix}}12R{{\left({\frac {{\Theta }_{r}}{T}}\right)}^{2}}\exp \left(-{\frac {2{{\Theta }_{r}}}{T}}\right)=0$

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für $T<<{{\Theta }_{r}}$

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein !

$k{{\Theta }_{r}}$

ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen !

dabei ist ${{\Theta }_{r}}{\tilde {\ }}{\frac {1}{m}}$

Achtung ! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt ${{\Theta }_{r}}$

für größere Moleküle sehr stark !

Es folgt:

${{\Theta }_{r}}$

H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K

Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt ! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen !

Beispiel:

H2- Molekül ! ( historisch wichtig !) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen !!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar !

Da die Masse so klein ist $\Rightarrow {{\Theta }_{r}}$

groß !

Weiter

Der Zustand der H- kerne ( Fermionen !)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

Ortho- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \uparrow$

→ S=1

( Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....

Para- Wasserstoff

Kernspins $\uparrow \downarrow$

→ S=0

( Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....

Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet ( Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen !.

Das Verhalten ist unterschiedlich

• Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss !

kernspin:

${{S}_{\Pr oton}}={\frac {1}{2}}$

→ Fermionen

Spezifische Wärme bei Schwingungen

${{E}_{n}}=\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)$

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators !

Also:

${\begin{aligned}&{{Z}_{S}}=\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}\exp \left(-\beta \left(\hbar \omega \left(n+{\frac {1}{2}}\right)\right)\right)=\exp \left(-\beta \hbar \omega {\frac {1}{2}}\right)\sum \limits _{n=0}^{\infty }{}{{\left[\exp \left(-\beta \hbar \omega \right)\right]}^{n}}\\&=\exp \left(-\beta \hbar \omega {\frac {1}{2}}\right){\frac {1}{1-\left[\exp \left(-\beta \hbar \omega \right)\right]}}\\&{{U}_{S}}=-N{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {{Z}_{S}}=N\left({\frac {1}{\left[\exp \left(\beta \hbar \omega \right)-1\right]}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega =N\left(\left\langle n\right\rangle +{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \\&{{c}_{Vs}}={{N}_{A}}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega }{kT}}\right)-1\right]}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega ={{N}_{A}}k{\frac {{{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}^{2}}{{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}}{{\left({{e}^{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}}-1\right)}^{2}}}\\&{{\Theta }_{S}}:={\frac {\hbar \omega }{k}}\\\end{aligned}}$

Damit ergibt sich für Wasserstoff

Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

( kleine Masse → $\omega ={\sqrt {\frac {{k}_{Hook}}{m}}}$

sehr groß !)

tabellarisch:

${{\Theta }_{S}}$

H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K

Für

$T>>{{\Theta }_{S}}$

nähert man:

${\begin{aligned}&{{U}_{S}}\approx N\left({\frac {1}{\frac {\hbar \omega }{kT}}}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \approx N\left(kT+{\frac {1}{2}}\hbar \omega \right)\\&{{C}_{Vs}}\approx Nk\\&{{c}_{Vs}}\approx NkR\\\end{aligned}}$

Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz !

$T<<{{\Theta }_{S}}$

${{c}_{Vs}}\approx R{{\left({\frac {{\Theta }_{S}}{T}}\right)}^{2}}{{e}^{-{\frac {{\Theta }_{S}}{T}}}}{\tilde {\ }}{{e}^{-{\frac {{\Theta }_{S}}{T}}}}$

Allgemein gilt:

${{\Theta }_{S}}>>{{\Theta }_{R}}$

Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation !

• Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar !
• → es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül !

${{c}_{V}}\approx {\frac {f}{2}}R={\frac {5}{2}}R$

bei Zimmertemperatur !