Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase: Difference between revisions
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'''Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:''' | '''Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:''' | ||
<math>E=\frac{1}{M}{{P}^{2}}+\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)</math> | :<math>E=\frac{1}{M}{{P}^{2}}+\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)</math> | ||
Mit: | Mit: | ||
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& \frac{1}{M}{{P}^{2}}={{E}_{t}} \\ | & \frac{1}{M}{{P}^{2}}={{E}_{t}} \\ | ||
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r: Relativkoordinaten | r: Relativkoordinaten | ||
<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math> | :<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math> | ||
reduzierte Masse | reduzierte Masse | ||
<math>{{p}_{r}}</math> | :<math>{{p}_{r}}</math> | ||
Relativimpuls | Relativimpuls | ||
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r: Relativkoordinaten | r: Relativkoordinaten | ||
<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math> | :<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math> | ||
reduzierte Masse | reduzierte Masse | ||
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'''Das '''effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial: | '''Das '''effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial: | ||
<math>{{V}_{eff.}}=\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r)</math> | :<math>{{V}_{eff.}}=\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r)</math> | ||
Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß | Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß | ||
<math>\frac{d}{dr}{{\left( \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r) \right)}_{ro}}=0</math> | :<math>\frac{d}{dr}{{\left( \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r) \right)}_{ro}}=0</math> | ||
Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert: | Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert: | ||
<math>{{E}_{s}}=\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+\frac{m{{\omega }^{2}}}{r}{{\left( r-{{r}_{0}} \right)}^{2}}</math> | :<math>{{E}_{s}}=\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+\frac{m{{\omega }^{2}}}{r}{{\left( r-{{r}_{0}} \right)}^{2}}</math> | ||
====Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:==== | ====Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:==== | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)=\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right) \\ | & Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)=\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right) \\ | ||
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\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
<math>Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}</math> | :<math>Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}</math> | ||
Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle: | Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& Z=\frac{1}{N!}{{Z}^{N}}=\frac{1}{N!}{{\left( \sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right) \right)}^{N}}=\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N} \\ | & Z=\frac{1}{N!}{{Z}^{N}}=\frac{1}{N!}{{\left( \sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right) \right)}^{N}}=\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N} \\ | ||
Line 102: | Line 102: | ||
Somit folgt für die innere Energie: | Somit folgt für die innere Energie: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right) \\ | & U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right) \\ | ||
Line 118: | Line 118: | ||
Für die Wärmekapazität gilt: | Für die Wärmekapazität gilt: | ||
<math>{{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}</math> | :<math>{{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}</math> | ||
Pro mol ( N=Na): | Pro mol ( N=Na): | ||
<math>{{c}_{V}}={{c}_{vt}}+{{c}_{vr}}+{{c}_{vs}}</math> | :<math>{{c}_{V}}={{c}_{vt}}+{{c}_{vr}}+{{c}_{vs}}</math> | ||
====Spezifische Wärme der Translation==== | ====Spezifische Wärme der Translation==== | ||
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Dabei ergab sich: | Dabei ergab sich: | ||
<math>{{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R</math> | :<math>{{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R</math> | ||
( ideales Gas, Kapitel 4.1) | ( ideales Gas, Kapitel 4.1) | ||
<math>{{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}</math> | :<math>{{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}</math> | ||
( entartetes Fermigas, vergl. 5.2) | ( entartetes Fermigas, vergl. 5.2) | ||
Line 144: | Line 144: | ||
<u>'''Spezifische Wärme der Rotation'''</u> | <u>'''Spezifische Wärme der Rotation'''</u> | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\ | & {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\ | ||
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Für ein Teilchen also: | Für ein Teilchen also: | ||
<math>{{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)</math> | :<math>{{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)</math> | ||
Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist ! | Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist ! | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\ | & {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\ | ||
Line 178: | Line 178: | ||
Für | Für | ||
<math>T>>{{\Theta }_{r}}</math> | :<math>T>>{{\Theta }_{r}}</math> | ||
dominieren große l- Werte in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math> | dominieren große l- Werte in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math> | ||
Line 184: | Line 184: | ||
. Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb: | . Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb: | ||
<math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}</math> | :<math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}</math> | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ | & {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ | ||
Line 202: | Line 202: | ||
Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse ! | Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse ! | ||
<math>T<<{{\Theta }_{r}}</math> | :<math>T<<{{\Theta }_{r}}</math> | ||
-> die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math> | -> die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math> | ||
Line 208: | Line 208: | ||
tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten: | tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ | & {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ | ||
Line 226: | Line 226: | ||
Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da | Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da | ||
<math>\begin{matrix} | :<math>\begin{matrix} | ||
\lim \\ | \lim \\ | ||
Line 246: | Line 246: | ||
frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein ! | frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein ! | ||
<math>k{{\Theta }_{r}}</math> | :<math>k{{\Theta }_{r}}</math> | ||
ist eine typische Rotationsenergie -> tiefe Temperaturen ! | ist eine typische Rotationsenergie -> tiefe Temperaturen ! | ||
Line 317: | Line 317: | ||
kernspin: | kernspin: | ||
<math>{{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}</math> | :<math>{{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}</math> | ||
-> Fermionen | -> Fermionen | ||
Line 323: | Line 323: | ||
====Spezifische Wärme bei Schwingungen==== | ====Spezifische Wärme bei Schwingungen==== | ||
<math>{{E}_{n}}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right)</math> | :<math>{{E}_{n}}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right)</math> | ||
n=0,1,2,.... | n=0,1,2,.... | ||
Line 331: | Line 331: | ||
Also: | Also: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& {{Z}_{S}}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right) \right) \right)=\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega \right) \right]}^{n}} \\ | & {{Z}_{S}}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right) \right) \right)=\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega \right) \right]}^{n}} \\ | ||
Line 376: | Line 376: | ||
Für | Für | ||
<math>T>>{{\Theta }_{S}}</math> | :<math>T>>{{\Theta }_{S}}</math> | ||
nähert man: | nähert man: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& {{U}_{S}}\approx N\left( \frac{1}{\frac{\hbar \omega }{kT}}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \approx N\left( kT+\frac{1}{2}\hbar \omega \right) \\ | & {{U}_{S}}\approx N\left( \frac{1}{\frac{\hbar \omega }{kT}}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \approx N\left( kT+\frac{1}{2}\hbar \omega \right) \\ | ||
Line 392: | Line 392: | ||
Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz ! | Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz ! | ||
<math>T<<{{\Theta }_{S}}</math> | :<math>T<<{{\Theta }_{S}}</math> | ||
<math>{{c}_{Vs}}\approx R{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}\tilde{\ }{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}</math> | :<math>{{c}_{Vs}}\approx R{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}\tilde{\ }{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}</math> | ||
Allgemein gilt: | Allgemein gilt: | ||
<math>{{\Theta }_{S}}>>{{\Theta }_{R}}</math> | :<math>{{\Theta }_{S}}>>{{\Theta }_{R}}</math> | ||
Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation ! | Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation ! | ||
Line 405: | Line 405: | ||
* -> es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül ! | * -> es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül ! | ||
<math>{{c}_{V}}\approx \frac{f}{2}R=\frac{5}{2}R</math> | :<math>{{c}_{V}}\approx \frac{f}{2}R=\frac{5}{2}R</math> | ||
bei Zimmertemperatur ! | bei Zimmertemperatur ! |
Revision as of 15:32, 12 September 2010
65px|Kein GFDL | Der Artikel Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 5.Kapitels (Abschnitt 5) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD. |
|}}
{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=5|Abschnitt=5}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__
Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation !
Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG ( bei mehratomigen Molekülen )
Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:
Mit:
Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung !
Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome
mit
P: Schwerpunktsimpuls
M: m1+m2 Gesamtmasse
L: Drehimpuls
r: Relativkoordinaten
reduzierte Masse
Relativimpuls
aus
r: Relativkoordinaten
reduzierte Masse
= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen
Verbindungslinie !
Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:
Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß
Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:
Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:
Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:
Somit folgt für die innere Energie:
Für die Wärmekapazität gilt:
Pro mol ( N=Na):
Spezifische Wärme der Translation
Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.
Dabei ergab sich:
( ideales Gas, Kapitel 4.1)
( entartetes Fermigas, vergl. 5.2)
Bosegas: vergl. 5.3
Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig ! ( Einfrieren von Freiheitsgraden)
Spezifische Wärme der Rotation
Eigenwerte des Bahndrehimpulses
2l+1 - fache m - Entartung ( ohne Spin)
Somit:
für den Gleichgewichtsabstand: ro
Für ein Teilchen also:
Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist !
Für
. Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:
Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse !
-> die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in
tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:
Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:
und für Sauerstoffmoleküle:
Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da
im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.
frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein !
ist eine typische Rotationsenergie -> tiefe Temperaturen !
Achtung ! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.
für größere Moleküle sehr stark !
Es folgt:
H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K
Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt ! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen !
Beispiel:
H2- Molekül ! ( historisch wichtig !) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen !!!
Die Elektronen sind hier vernachlässigbar !
groß !
Weiter
Der Zustand der H- kerne ( Fermionen !)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:
Ortho- Wasserstoff
-> S=1
( Triplettzustand : 2S+1=3)
Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....
Para- Wasserstoff
-> S=0
( Singulettzustand : 2S+1=1)
Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....
Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet ( Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen !.
Das Verhalten ist unterschiedlich
- Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss !
kernspin:
-> Fermionen
Spezifische Wärme bei Schwingungen
n=0,1,2,....
Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators !
Also:
Damit ergibt sich für Wasserstoff
Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff
sehr groß !)
tabellarisch:
H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K
Für
nähert man:
Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz !
Allgemein gilt:
Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation !
- Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar !
- -> es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül !
bei Zimmertemperatur !