Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase: Difference between revisions

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'''Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:'''
'''Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:'''


<math>E=\frac{1}{M}{{P}^{2}}+\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)</math>
:<math>E=\frac{1}{M}{{P}^{2}}+\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)</math>


Mit:
Mit:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& \frac{1}{M}{{P}^{2}}={{E}_{t}} \\
& \frac{1}{M}{{P}^{2}}={{E}_{t}} \\
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r:  Relativkoordinaten
r:  Relativkoordinaten


<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math>
:<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math>


reduzierte Masse
reduzierte Masse


<math>{{p}_{r}}</math>
:<math>{{p}_{r}}</math>


Relativimpuls
Relativimpuls
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r:  Relativkoordinaten
r:  Relativkoordinaten


<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math>
:<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math>


reduzierte Masse
reduzierte Masse
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'''Das '''effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:
'''Das '''effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:


<math>{{V}_{eff.}}=\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r)</math>
:<math>{{V}_{eff.}}=\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r)</math>


Der Gleichgewichtsabstand ro  ergibt sich gemäß
Der Gleichgewichtsabstand ro  ergibt sich gemäß


<math>\frac{d}{dr}{{\left( \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r) \right)}_{ro}}=0</math>
:<math>\frac{d}{dr}{{\left( \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r) \right)}_{ro}}=0</math>


Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:
Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:


<math>{{E}_{s}}=\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+\frac{m{{\omega }^{2}}}{r}{{\left( r-{{r}_{0}} \right)}^{2}}</math>
:<math>{{E}_{s}}=\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+\frac{m{{\omega }^{2}}}{r}{{\left( r-{{r}_{0}} \right)}^{2}}</math>


====Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:====
====Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:====


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)=\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right) \\  
& Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)=\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right) \\  
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\end{align}</math>
\end{align}</math>


<math>Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}</math>
:<math>Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}</math>


Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:
Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& Z=\frac{1}{N!}{{Z}^{N}}=\frac{1}{N!}{{\left( \sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right) \right)}^{N}}=\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N} \\
& Z=\frac{1}{N!}{{Z}^{N}}=\frac{1}{N!}{{\left( \sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right) \right)}^{N}}=\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N} \\
Line 102: Line 102:
Somit folgt für die innere Energie:
Somit folgt für die innere Energie:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right) \\
& U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right) \\
Line 118: Line 118:
Für die Wärmekapazität gilt:
Für die Wärmekapazität gilt:


<math>{{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}</math>
:<math>{{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}</math>


Pro mol ( N=Na):
Pro mol ( N=Na):


<math>{{c}_{V}}={{c}_{vt}}+{{c}_{vr}}+{{c}_{vs}}</math>
:<math>{{c}_{V}}={{c}_{vt}}+{{c}_{vr}}+{{c}_{vs}}</math>


====Spezifische Wärme der Translation====
====Spezifische Wärme der Translation====
Line 130: Line 130:
Dabei ergab sich:
Dabei ergab sich:


<math>{{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R</math>
:<math>{{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R</math>


( ideales Gas, Kapitel 4.1)
( ideales Gas, Kapitel 4.1)


<math>{{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}</math>
:<math>{{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}</math>


( entartetes Fermigas, vergl. 5.2)
( entartetes Fermigas, vergl. 5.2)
Line 144: Line 144:
<u>'''Spezifische Wärme der Rotation'''</u>
<u>'''Spezifische Wärme der Rotation'''</u>


<math>\begin{align}
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& {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\
& {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\
Line 162: Line 162:
Für ein Teilchen also:
Für ein Teilchen also:


<math>{{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)</math>
:<math>{{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)</math>


Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist !
Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist !


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\
& {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\
Line 178: Line 178:
Für
Für


<math>T>>{{\Theta }_{r}}</math>
:<math>T>>{{\Theta }_{r}}</math>


dominieren große l- Werte in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math>
dominieren große l- Werte in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math>
Line 184: Line 184:
. Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:
. Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:


<math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}</math>
:<math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}</math>


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\
& {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\
Line 202: Line 202:
Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse !
Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse !


<math>T<<{{\Theta }_{r}}</math>
:<math>T<<{{\Theta }_{r}}</math>


-> die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math>
-> die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math>
Line 208: Line 208:
tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:
tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\
& {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\
Line 226: Line 226:
Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da
Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da


<math>\begin{matrix}
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\lim  \\
\lim  \\
Line 246: Line 246:
frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein !
frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein !


<math>k{{\Theta }_{r}}</math>
:<math>k{{\Theta }_{r}}</math>


ist eine typische Rotationsenergie -> tiefe Temperaturen !
ist eine typische Rotationsenergie -> tiefe Temperaturen !
Line 317: Line 317:
kernspin:
kernspin:


<math>{{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}</math>
:<math>{{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}</math>


-> Fermionen
-> Fermionen
Line 323: Line 323:
====Spezifische Wärme bei Schwingungen====
====Spezifische Wärme bei Schwingungen====


<math>{{E}_{n}}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right)</math>
:<math>{{E}_{n}}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right)</math>


n=0,1,2,....
n=0,1,2,....
Line 331: Line 331:
Also:
Also:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{Z}_{S}}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right) \right) \right)=\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega  \right) \right]}^{n}} \\
& {{Z}_{S}}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right) \right) \right)=\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega  \right) \right]}^{n}} \\
Line 376: Line 376:
Für
Für


<math>T>>{{\Theta }_{S}}</math>
:<math>T>>{{\Theta }_{S}}</math>


nähert man:
nähert man:


<math>\begin{align}
:<math>\begin{align}


& {{U}_{S}}\approx N\left( \frac{1}{\frac{\hbar \omega }{kT}}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \approx N\left( kT+\frac{1}{2}\hbar \omega  \right) \\
& {{U}_{S}}\approx N\left( \frac{1}{\frac{\hbar \omega }{kT}}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \approx N\left( kT+\frac{1}{2}\hbar \omega  \right) \\
Line 392: Line 392:
Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz !
Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz !


<math>T<<{{\Theta }_{S}}</math>
:<math>T<<{{\Theta }_{S}}</math>


<math>{{c}_{Vs}}\approx R{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}\tilde{\ }{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}</math>
:<math>{{c}_{Vs}}\approx R{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}\tilde{\ }{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}</math>


Allgemein gilt:
Allgemein gilt:


<math>{{\Theta }_{S}}>>{{\Theta }_{R}}</math>
:<math>{{\Theta }_{S}}>>{{\Theta }_{R}}</math>


Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation !
Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation !
Line 405: Line 405:
* -> es gilt:  f=5  für ein zweiatomiges Molekül !
* -> es gilt:  f=5  für ein zweiatomiges Molekül !


<math>{{c}_{V}}\approx \frac{f}{2}R=\frac{5}{2}R</math>
:<math>{{c}_{V}}\approx \frac{f}{2}R=\frac{5}{2}R</math>


bei Zimmertemperatur !
bei Zimmertemperatur !

Revision as of 15:32, 12 September 2010


{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=5|Abschnitt=5}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__


Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation !

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION und SCHWINGUNG ( bei mehratomigen Molekülen )

Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:

E=1MP2+L22mr2+pr22m+V(r)

Mit:

1MP2=EtL22mr2=Erpr22m+V(r)=Es

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung !

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2 Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r: Relativkoordinaten

m=m1m2m1+m2

reduzierte Masse

pr

Relativimpuls

aus

r: Relativkoordinaten

m=m1m2m1+m2

reduzierte Masse

->mr2

= Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen

Verbindungslinie !


Das effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

Veff.=L22mr2+V(r)

Der Gleichgewichtsabstand ro ergibt sich gemäß

ddr(L22mr2+V(r))ro=0

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

Es=pr22m+mω2r(rr0)2

Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:

Z=t,r,sexp(βEj)=texp(βEt)rexp(βEr)sexp(βEs)Ej=Etj+Esj+Erjtexp(βEt)=Ztrexp(βEr)=Zrsexp(βEs)=ZS
Z=t,r,sexp(βEj)=ZtZrZS

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

Z=1N!ZN=1N!(t,r,sexp(βEj))N=1N!ZtNZrNZSN=1N!texp(NβEt)rexp(NβEr)sexp(NβEs)

Mit dem Translationsanteil1N!ZtN

Somit folgt für die innere Energie:

U=βlnZ=β(1N!ZtN)Nβ(Zr)Nβ(Zs)β(1N!ZtN)=UtNβ(Zr)=UrNβ(Zs)=USU=Ut+Ur+US

Für die Wärmekapazität gilt:

CV=(UT)V=Cvt+Cvr+Cvs

Pro mol ( N=Na):

cV=cvt+cvr+cvs

Spezifische Wärme der Translation

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

cvt=32R

( ideales Gas, Kapitel 4.1)

cvt=π22RkTEF

( entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

Rotations- und Schwingungswärme: Quanteneffekte wichtig ! ( Einfrieren von Freiheitsgraden)

Spezifische Wärme der Rotation

L2=2l(l+1)l=0,1,2,....

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache m - Entartung ( ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

Zr=l=0(2l+1)exp(βl(l+1)22mr02)

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist !

Zr=l=0(2l+1)exp(βl(l+1)22mr02)=l=0(2l+1)exp(ΘrTl(l+1))Θr:=22mr02k

Für

T>>Θr

dominieren große l- Werte in l=0

. Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

l=0dl
Zr0dl(2l+1)exp(ΘrTl(l+1))ΘrTl(l+1):=xZrTΘr0dxex=TΘrUr=NβlnZr=NkT2TlnZrNkTcvr=NAk=R

Dies ist gleich dem klassischen Wert ! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse !

T<<Θr

-> die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt ! in l=0

tragen nur die kleinen l- Werte bei !. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

Zr1+3exp(2ΘrT)lnZr3exp(2ΘrT)UrNkT2T(3exp(2ΘrT))=6NkΘr(exp(2ΘrT))cvr=12R(ΘrT)2exp(2ΘrT)

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

limT>0cvr=limT>012R(ΘrT)2exp(2ΘrT)=0

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für T<<Θr

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein !

kΘr

ist eine typische Rotationsenergie -> tiefe Temperaturen !

dabei ist Θr~1m

Achtung ! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt Θr

für größere Moleküle sehr stark !

Es folgt:

Θr

H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K


Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt ! Bei Gleichen Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen !

Beispiel:

H2- Molekül ! ( historisch wichtig !) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen !!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar !

Da die Masse so klein ist Θr

groß !

Weiter

Der Zustand der H- kerne ( Fermionen !)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

Ortho- Wasserstoff

Kernspins

-> S=1

( Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,....

Para- Wasserstoff

Kernspins

-> S=0

( Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,....


Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet ( Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen !.

Das Verhalten ist unterschiedlich

  • Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss !

kernspin:

SProton=12

-> Fermionen

Spezifische Wärme bei Schwingungen

En=ω(n+12)

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators !

Also:

ZS=n=0exp(β(ω(n+12)))=exp(βω12)n=0[exp(βω)]n=exp(βω12)11[exp(βω)]US=NβlnZS=N(1[exp(βω)1]+12)ω=N(n+12)ωcVs=NAT(1[exp(ωkT)1]+12)ω=NAk(ΘST)2e(ΘST)(e(ΘST)1)2ΘS:=ωk

Damit ergibt sich für Wasserstoff


Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

( kleine Masse -> ω=kHookm

sehr groß !)

tabellarisch:

ΘS

H2 6340K HCl 4140K N2 3380K O2 2270K Cl2 810K Br2 470K J2 305K


Für

T>>ΘS

nähert man:

USN(1ωkT+12)ωN(kT+12ω)CVsNkcVsNkR

Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz !

T<<ΘS
cVsR(ΘST)2eΘST~eΘST

Allgemein gilt:

ΘS>>ΘR

Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation !

  • Bei Zimmertemperatur ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar !
  • -> es gilt: f=5 für ein zweiatomiges Molekül !
cVf2R=52R

bei Zimmertemperatur !