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| :<math>H=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+\sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}}</math> mit <math>\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta }{2m}{{p}^{2}} \right)=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta \right)</math> und <math>{{e}^{-\alpha }}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}=\xi </math> | | :<math>H=\sum\limits_{i=1}^{N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}+\sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}}</math> mit <math>\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta }{2m}{{p}^{2}} \right)=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta \right)</math> und <math>{{e}^{-\alpha }}={{e}^{\frac{\mu }{kT}}}=\xi </math> |
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| ( sogenannte Fugazität) | | (sogenannte Fugazität) |
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| erhält man die großkanonische Zustandssumme: | | erhält man die großkanonische Zustandssumme: |
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| :<math>\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)</math> mit <math>\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)={{Z}_{N}}</math> | | :<math>\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{\xi }^{N}}\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)</math> mit <math>\frac{1}{N!}\Phi {{\left( \beta \right)}^{N}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left( -\beta \sum\limits_{i<j=1}^{N}{{}}{{\phi }_{ij}} \right)={{Z}_{N}}</math> |
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| ( kanonisch Zustandssumme) | | (kanonisch Zustandssumme) |
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| folgt: | | folgt: |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
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| Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp ( WW- Potenzial/kT)) | | Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT)) |
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| also nach Potenzen von fij | | also nach Potenzen von fij |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
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| in Relativkoordinaten ! | | in Relativkoordinaten! |
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| Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von | | Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von |
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| :<math>\frac{1}{V}</math> | | :<math>\frac{1}{V}</math> |
| | | , |
| , also nach Potenzen der DICHTE !
| | also nach Potenzen der DICHTE! |
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| Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen: | | Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen: |
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| :<math>\bar{N}=\xi V</math> | | :<math>\bar{N}=\xi V</math> |
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| ( Nullte Näherung) | | (Nullte Näherung) |
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| '''für ideales Gas und hier die kleine Korrektur '''<math>2{{\xi }^{2}}BV</math> | | '''für ideales Gas und hier die kleine Korrektur '''<math>2{{\xi }^{2}}BV</math> |
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| :<math>\bar{N}\approx \xi V+2{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}BV</math> | | :<math>\bar{N}\approx \xi V+2{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}BV</math> |
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| wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde ! | | wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde! |
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| :<math>\Rightarrow \xi =\frac{{\bar{N}}}{V}-2B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math> | | :<math>\Rightarrow \xi =\frac{{\bar{N}}}{V}-2B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math> |
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| eingesetzt ( in <math>O{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math> | | eingesetzt (in <math>O{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math> |
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| ):
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| :<math>\frac{p}{kT}=\frac{{\bar{N}}}{V}-B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math> | | :<math>\frac{p}{kT}=\frac{{\bar{N}}}{V}-B{{\left( \frac{{\bar{N}}}{V} \right)}^{2}}</math> |
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| ====Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial==== | | ====Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial==== |
| mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung ( Van- der - Waals- Kräfte) | | mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte) |
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| und '''Binnendruck '''<math>a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left| \phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr</math> | | und '''Binnendruck '''<math>a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left| \phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr</math> |
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| Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion ! | | Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion! |
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| Normierbarkeit → | | Normierbarkeit → |
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| :<math>\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT</math> | | :<math>\left( p+\frac{a}{{{v}^{2}}} \right)\left( v-b \right)=RT</math> |
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| für b<< v ( verdünnte Gase): | | für b<< v (verdünnte Gase): |
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| :<math>p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{{{v}^{2}}}\approx \frac{RT}{v}\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{{{v}^{2}}}</math> | | :<math>p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{{{v}^{2}}}\approx \frac{RT}{v}\left( 1+\frac{b}{v} \right)-\frac{a}{{{v}^{2}}}</math> |
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| ====Kalorische Zustandsgleichung==== | | ====Kalorische Zustandsgleichung==== |
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| Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt ( vergl. § 3.3, S. 77) | | Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77) |
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| :<math>{{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}</math> | | :<math>{{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}</math> |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
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| Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung ( Vergrößerung von V) | | Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V) |
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| * wie beim idealen Gas: | | * wie beim idealen Gas: |
| * <math>{{c}_{v}}=\frac{3}{2}R</math> | | * <math>{{c}_{v}}=\frac{3}{2}R</math> |
| * im Normalbereich ! | | * im Normalbereich! |
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| :<math>\begin{align} | | :<math>\begin{align} |
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| :<math>u\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}{{c}_{v}}(T\acute{\ })dT\acute{\ }-a\left( \frac{1}{v}-\frac{1}{{{v}_{0}}} \right)</math> | | :<math>u\left( T,v \right)=\int_{{{T}_{0}}}^{T}{{}}{{c}_{v}}(T\acute{\ })dT\acute{\ }-a\left( \frac{1}{v}-\frac{1}{{{v}_{0}}} \right)</math> |
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| Im '''Gegensatz '''zum idealen Gas hängt u von v ab !! | | Im '''Gegensatz '''zum idealen Gas hängt u von v ab!! |
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| * bei irreversibler Expansion ( ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch !) | | * bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!) |
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| gilt: | | gilt: |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
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| * die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung | | * die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung |
| * → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab ! | | * → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab! |
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| '''Nebenbemerkung''' | | '''Nebenbemerkung''' |
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| beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck | | beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck |
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| ( Impulsübertrag auf den Kolben ) | | (Impulsübertrag auf den Kolben) |
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| ====Anwendung: Joule- Thomson- Effekt==== | | ====Anwendung: Joule- Thomson- Effekt==== |
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| ( Linde- Verfahren) | | (Linde- Verfahren) |
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| :<math>{{p}_{1}}>{{p}_{2}}</math> | | :<math>{{p}_{1}}>{{p}_{2}}</math> |
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| * | | * |
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| '''Übung: Berechnung der Inversionstemperatur !''' | | '''Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!''' |
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| * Merke: aus | | * Merke: aus |
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| hängt von T UND v ab: | | hängt von T UND v ab: |
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| ( Gegensatz zum idealen Gas !), da gilt nach 3.6 ( Seite 92): | | (Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92): |
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| :<math>{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}</math> | | :<math>{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{v}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}</math> |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
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| ( Vergl. S. 107) | | (Vergl. S. 107) |
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| '''Nebenbemerkung:''' | | '''Nebenbemerkung:''' |
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| und <math>s(T,v)</math> | | und <math>s(T,v)</math> |
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| überein ! | | überein! |
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| ====Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung==== | | ====Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung==== |
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| Kubische Gleichung für v | | Kubische Gleichung für v |
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| > bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich !! | | > bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!! |
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| :<math>{{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}<0</math> | | :<math>{{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{v}{{\left( \frac{\partial v}{\partial p} \right)}_{T}}<0</math> |
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| Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 ( S. 90) | | Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90) |
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| Zustände sind also mechanisch instabil ! | | Zustände sind also mechanisch instabil! |
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| ====Kritische Isotherme (Tc):==== | | ====Kritische Isotherme (Tc):==== |
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| T<Tc → <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0</math> | | T<Tc → <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0</math> |
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| existiert als Bereich ! | | existiert als Bereich! |
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| '''Kritischer Punkt C: '''Wendepunkt mit waagerechter Tangente: | | '''Kritischer Punkt C: '''Wendepunkt mit waagerechter Tangente: |
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| :<math>{{p}_{c}}=\frac{R{{T}_{c}}}{{{v}_{c}}-b}-\frac{a}{{{v}_{c}}^{2}}=\frac{1}{27}\frac{a}{{{b}^{2}}}</math> | | :<math>{{p}_{c}}=\frac{R{{T}_{c}}}{{{v}_{c}}-b}-\frac{a}{{{v}_{c}}^{2}}=\frac{1}{27}\frac{a}{{{b}^{2}}}</math> |
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| Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt !! | | Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!! |
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| ====Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen ( dimensionslos):==== | | ====Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):==== |
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| :<math>\begin{align} | | :<math>\begin{align} |
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| Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit <math>\tilde{v}=\tilde{p}=\tilde{t}=1</math> | | Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit <math>\tilde{v}=\tilde{p}=\tilde{t}=1</math> |
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| '''Allgemein '''auf der Stabilitätsgrenze: | | '''Allgemein '''auf der Stabilitätsgrenze: |
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| \end{align}</math> | | \end{align}</math> |
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| '''Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem ( § 1.3 , S. 27)''' | | '''Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)''' |
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| gilt: | | gilt: |
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| Das heißt: | | Das heißt: |
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| Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt ! | | Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt! |
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| * man spricht von kritischer Opaleszenz ! | | * man spricht von kritischer Opaleszenz! |
| * ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen) | | * (stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen) |
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| '''Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang !!''' | | '''Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!''' |
Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
65px|Kein GFDL
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Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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|}}
{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=4|Abschnitt=2}}
Kategorie:Thermodynamik
__SHOWFACTBOX__
Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.
WW- Potenzial:
Somit: Hamiltonfunktion:
- mit und
(sogenannte Fugazität)
erhält man die großkanonische Zustandssumme:
- mit
(kanonisch Zustandssumme)
folgt:
Definiere
als Abweichung vom idealen Gas
Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß
Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von
Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp (WW- Potenzial/kT))
also nach Potenzen von fij
heißt
Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial =
hier:
dies kann partiell integriert werden gemäß
dabei gilt, falls
→
Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung
in Relativkoordinaten!
Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von
,
also nach Potenzen der DICHTE!
Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:
dabei ist
die Zustandssumme für das ideale Gas und
der 2. Virialkoeffizient B(T)
- für intermolekulare Wechselwirkung
Thermische Zustandsgleichung[edit | edit source]
Dies kann für kleine B entwickelt werden:
Thermische Zustandsgleichung:
Elimination von
durch
Also
(Nullte Näherung)
für ideales Gas und hier die kleine Korrektur
Erste Näherung
wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde!
eingesetzt (in
)
oder auf ein Mol bezogen:
thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte
Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial[edit | edit source]
mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung (Van- der - Waals- Kräfte)
Mit
Hochtemperaturlimes:
Mit dem Eigenvolumen der Moleküle
Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials
und Binnendruck
Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion!
Normierbarkeit →
muss schneller als
abklingen:
Fazit:
Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:
für b<< v (verdünnte Gase):
Kalorische Zustandsgleichung[edit | edit source]
Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt (vergl. § 3.3, S. 77)
was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu
Für die spezifische Wärme
gilt:
Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung (Vergrößerung von V)
Allgemein:
Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab!!
- bei irreversibler Expansion (ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch!)
gilt:
- die Temperatur nimmt ab! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
- → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab!
Nebenbemerkung
beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck
(Impulsübertrag auf den Kolben)
Anwendung: Joule- Thomson- Effekt[edit | edit source]
(Linde- Verfahren)
Übung: Berechnung der Inversionstemperatur!
Bemerkung:
Die spezifische Wärme
hängt von T UND v ab:
(Gegensatz zum idealen Gas!), da gilt nach 3.6 (Seite 92):
Übung:
Weiter
Entropie
Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion
Nach Elimination von
- mittels
(Vergl. S. 107)
Nebenbemerkung:
Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme
und
mit obigem
und
überein!
Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung[edit | edit source]
Kubische Gleichung für v
> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich!!
Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die
das heißt, isotherme Kompressibilität:
Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 (S. 90)
Zustände sind also mechanisch instabil!
Für T>Tc stets
→ stabiler Bereich
T<Tc →
existiert als Bereich!
Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:
Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:
und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:
Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt!!
Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen (dimensionslos):[edit | edit source]
bzw.
Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit
.
Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:
Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:
falls diese Funktion nun konstant ist:
Bemerkung
Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:
Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem (§ 1.3, S. 27)
gilt:
also für das Druckensemble
Das heißt:
Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt!
- man spricht von kritischer Opaleszenz!
- (stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)
Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang!!