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| dabei gilt, falls <math>\phi (r)\tilde{\ }{{r}^{-\alpha }}</math> | | dabei gilt, falls <math>\phi (r)\tilde{\ }{{r}^{-\alpha }}</math> |
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| ->
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| :<math>\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }=0</math> | | :<math>\left. \left( {{e}^{-\beta \phi (r)}}-1 \right)\frac{4\pi }{3}{{r}^{3}} \right|_{0}^{\infty }=0</math> |
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| und '''Binnendruck '''<math>a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left| \phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr</math> | | und '''Binnendruck '''<math>a:=\frac{1}{2}{{N}_{A}}^{2}\int_{d}^{\infty }{{}}\left| \phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr</math> |
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| Grund: intermolekulare Anziehung -> Druckreduktion ! | | Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion ! |
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| Normierbarkeit -> | | Normierbarkeit → |
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| :<math>\phi (r)</math> | | :<math>\phi (r)</math> |
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| * die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung | | * die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung |
| * -> die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab ! | | * → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab ! |
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| '''Nebenbemerkung''' | | '''Nebenbemerkung''' |
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| Für T>Tc stets <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}<0</math> | | Für T>Tc stets <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}<0</math> |
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| -> stabiler Bereich
| | → stabiler Bereich |
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| T<Tc -> <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0</math> | | T<Tc → <math>{{\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)}_{T}}>0</math> |
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| existiert als Bereich ! | | existiert als Bereich ! |
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| * ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen) | | * ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen) |
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| '''Verletzung der Stabilitätsbedingung -> Phasenübergang !!''' | | '''Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang !!''' |
Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD
65px|Kein GFDL
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Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.
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{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=4|Abschnitt=2}}
Kategorie:Thermodynamik
__SHOWFACTBOX__
Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.
WW- Potenzial:
Somit: Hamiltonfunktion:
- mit und
( sogenannte Fugazität)
erhält man die großkanonische Zustandssumme:
- mit
( kanonisch Zustandssumme)
folgt:
Definiere
als Abweichung vom idealen Gas
Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß
Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von
Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp ( WW- Potenzial/kT))
also nach Potenzen von fij
heißt
VIRIALENTWICKLUNG
Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial =
hier:
dies kann partiell integriert werden gemäß
dabei gilt, falls
→
Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung
in Relativkoordinaten !
Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von
, also nach Potenzen der DICHTE !
Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:
dabei ist
die Zustandssumme für das ideale Gas und
der 2. Virialkoeffizient B(T)
- für intermolekulare Wechselwirkung
Thermische Zustandsgleichung
Dies kann für kleine B entwickelt werden:
Thermische Zustandsgleichung:
Elimination von
durch
Also
( Nullte Näherung)
für ideales Gas und hier die kleine Korrektur
Erste Näherung
wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde !
eingesetzt ( in
):
oder auf ein Mol bezogen:
thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte
Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial
mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung ( Van- der - Waals- Kräfte)
Mit
Hochtemperaturlimes:
Mit dem Eigenvolumen der Moleküle
Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials
und Binnendruck
Grund: intermolekulare Anziehung → Druckreduktion !
Normierbarkeit →
muss schneller als
abklingen:
Fazit:
Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:
für b<< v ( verdünnte Gase):
Kalorische Zustandsgleichung
Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt ( vergl. § 3.3, S. 77)
was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu
Für die spezifische Wärme
gilt:
Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung ( Vergrößerung von V)
Allgemein:
Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab !!
- bei irreversibler Expansion ( ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch !)
gilt:
- die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
- → die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab !
Nebenbemerkung
beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck
( Impulsübertrag auf den Kolben )
Anwendung: Joule- Thomson- Effekt
( Linde- Verfahren)
Übung: Berechnung der Inversionstemperatur !
Bemerkung:
Die spezifische Wärme
hängt von T UND v ab:
( Gegensatz zum idealen Gas !), da gilt nach 3.6 ( Seite 92):
Übung:
Weiter
Entropie
Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion
Nach Elimination von
- mittels
( Vergl. S. 107)
Nebenbemerkung:
Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme
und
mit obigem
und
überein !
Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung
Kubische Gleichung für v
> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich !!
Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die
das heißt, isotherme Kompressibilität:
Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 ( S. 90)
Zustände sind also mechanisch instabil !
Kritische Isotherme (Tc):
Für T>Tc stets
→ stabiler Bereich
T<Tc →
existiert als Bereich !
Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:
Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:
und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:
Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt !!
Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen ( dimensionslos):
bzw.
Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit
.
Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:
Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:
falls diese Funktion nun konstant ist:
Bemerkung
Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:
Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem ( § 1.3 , S. 27)
gilt:
also für das Druckensemble
Das heißt:
Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt !
- man spricht von kritischer Opaleszenz !
- ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)
Verletzung der Stabilitätsbedingung → Phasenübergang !!