Reale Gase

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Reale Gase basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 2) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=4|Abschnitt=2}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__

Jetzt: WW zwischen den Molekülen mit einbeziehen. Wir betrachten genügend große T, so dass Quanteneffekte noch vernachlässigt werden können.

WW- Potenzial: ${{\phi }_{ij}}=\phi \left({{r}_{ij}}\right)$

Somit: Hamiltonfunktion:

$H=\sum \limits _{i=1}^{N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}+\sum \limits _{i<j=1}^{N}{}{{\phi }_{ij}}$ mit ${\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}{{p}^{2}}\right)={\frac {1}{{\hbar }^{3}}}{{\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)}^{\frac {3}{2}}}\equiv \Phi \left(\beta \right)$ und ${{e}^{-\alpha }}={{e}^{\frac {\mu }{kT}}}=\xi$

( sogenannte Fugazität)

erhält man die großkanonische Zustandssumme:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left(-\beta \sum \limits _{i<j=1}^{N}{}{{\phi }_{ij}}\right)$ mit ${\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\exp \left(-\beta \sum \limits _{i<j=1}^{N}{}{{\phi }_{ij}}\right)={{Z}_{N}}$

( kanonisch Zustandssumme)

folgt:

$\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}$

Definiere

${{f}_{ij}}:={{e}^{-\beta {{\phi }_{ij}}}}-1$

als Abweichung vom idealen Gas

Grenzfall des idealen Gases folgt einfach gemäß

${{\phi }_{ij}}\to 0\Rightarrow {{f}_{ij}}\to 0$

Entwicklung der Zustandssumme nach Potenzen von ${{f}_{ij}}$

${\begin{aligned}&{\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\prod \limits _{i<j}^{}{}\left(1+{{f}_{ij}}\right)\\&\approx {\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\left(1+\sum \limits _{i<j}^{}{}{{f}_{ij}}+\sum \limits _{\begin{smallmatrix}i<j\\k<l\end{smallmatrix}}^{}{}{{f}_{ij}}{{f}_{kl}}+....\right)\\\end{aligned}}$

Diese Entwicklung der großkanonischen Zustandssumme nach Potenzen des exp ( WW- Potenzial/kT))

also nach Potenzen von fij

heißt

VIRIALENTWICKLUNG

Nebenbemerkung: in der klassischen Mechanik: Virial = $\sum \limits _{i}^{}{}{{q}_{i}}{{\dot {p}}_{i}}=-\sum \limits _{i}^{}{}{{q}_{i}}{\frac {\partial \phi }{\partial {{q}_{i}}}}$

hier:

$\int _{{R}^{3}}^{}{}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int _{0}^{\infty }{}\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right)4\pi {{r}^{2}}dr$

dies kann partiell integriert werden gemäß

${\begin{aligned}&\int _{{R}^{3}}^{}{}{{f}_{ij}}(r){{d}^{3}}r=\int _{0}^{\infty }{}\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right)4\pi {{r}^{2}}dr\\&=\left.\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right){\frac {4\pi }{3}}{{r}^{3}}\right|_{0}^{\infty }+{\frac {4\pi \beta }{3}}\int _{0}^{\infty }{}\left({\frac {\partial \phi }{\partial r}}r\right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr\\\end{aligned}}$

dabei gilt, falls $\phi (r){\tilde {\ }}{{r}^{-\alpha }}$

->

$\left.\left({{e}^{-\beta \phi (r)}}-1\right){\frac {4\pi }{3}}{{r}^{3}}\right|_{0}^{\infty }=0$

${\frac {4\pi \beta }{3}}\int _{0}^{\infty }{}\left({\frac {\partial \phi }{\partial r}}r\right){{e}^{-\beta \phi (r)}}{{r}^{2}}dr{\tilde {\ }}\left\langle \left({\frac {\partial \phi }{\partial r}}r\right)\right\rangle$

Niedrigste Ordnung in der Virialentwicklung

${\begin{aligned}&{{Z}_{N}}={\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\left[{{V}^{N}}+{{V}^{N-2}}\sum \limits _{i<j}^{}{}\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})+.....\right]\\&\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{i}}}\int _{}^{}{{{d}^{3}}{{q}_{j}}}{{f}_{ij}}({{r}_{ij}})=\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}q\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)\\&\Rightarrow {{Z}_{N}}={\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}\left[{{V}^{N}}+{{V}^{N-1}}{\frac {N(N-1)}{2}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)+O\left({{V}^{N-2}}\right)\right]\\\end{aligned}}$

in Relativkoordinaten !

Die Virialentwicklung ist somit eine Entwicklung nach Potenzen von

${\frac {1}{V}}$

, also nach Potenzen der DICHTE !

Für reale Gase geringer Dichte und hoher Temperatur kann man deshalb gute Ergebnisse mit einer Näherung bis zur ersten Ordnung erzielen:

${{Z}_{N}}={\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}\left[1+{\frac {N(N-1)}{V}}{\frac {1}{2}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)\right]$

dabei ist

${\frac {1}{N!}}\Phi {{\left(\beta \right)}^{N}}{{V}^{N}}$

die Zustandssumme für das ideale Gas und ${\frac {1}{2}}\int _{}^{}{}{{d}^{3}}rf(r)$

der 2. Virialkoeffizient B(T)

• für intermolekulare Wechselwirkung

${\begin{aligned}&Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{{\left(\xi V\right)}^{N}}\left[1+N(N-1){\frac {B}{V}}\right]\\&\xi :=\rho \Phi \left(\beta \right)\\&Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{{\xi }^{N}}{{Z}_{N}}=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{{\left(\xi V\right)}^{N}}\left[1+N(N-1){\frac {B}{V}}\right]=\exp \left(\xi V\right)+{\frac {B}{V}}{{\left(\xi V\right)}^{2}}{\frac {{\partial }^{2}}{\partial {{\left(\xi V\right)}^{2}}}}\exp \left(\xi V\right)\\&=\exp \left(\xi V\right)\left(1+{{\xi }^{2}}BV\right)\\\end{aligned}}$

Thermische Zustandsgleichung

${\frac {pV}{kT}}=\ln Y=\ln \left(\exp \left(\xi V\right)\left(1+{{\xi }^{2}}BV\right)\right)$

Dies kann für kleine B entwickelt werden:

${\begin{aligned}&{\frac {pV}{kT}}=\ln Y\approx \xi V+{{\xi }^{2}}BV\\&{\frac {p}{kT}}{\acute {\ }}=\xi +{{\xi }^{2}}B\\\end{aligned}}$

$\xi :=\rho \Phi \left(\beta \right)={{e}^{-\alpha }}{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}={{e}^{\frac {\mu }{kT}}}{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}$

Thermische Zustandsgleichung:

${\frac {p}{kT}}=\xi +{{\xi }^{2}}B$

Elimination von $\xi$

durch ${\bar {N}}$

${\bar {N}}=\left\langle N\right\rangle ={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}=-{{\left({\frac {\partial \ln Y}{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}=\xi {{\left({\frac {\partial \ln Y}{\partial \xi }}\right)}_{\beta ,V}}\approx \xi V+2{{\xi }^{2}}BV$

Also

${\bar {N}}=\xi V$

( Nullte Näherung)

für ideales Gas und hier die kleine Korrektur $2{{\xi }^{2}}BV$

Erste Näherung

${\bar {N}}\approx \xi V+2{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}BV$

wobei N als Nullte Näherung eingesetzt wurde !

$\Rightarrow \xi ={\frac {\bar {N}}{V}}-2B{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}$

eingesetzt ( in $O{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}$

):

${\frac {p}{kT}}={\frac {\bar {N}}{V}}-B{{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}$

oder auf ein Mol bezogen:

${\frac {pv}{RT}}\approx 1-B{\frac {{N}_{A}}{v}}$

thermische Zustandsgleichung realer Gase niedrigster Dichte

Berechnung des Virialkoeffizienten für WW- Potenzial

mit harter Kugel- Abstoßung und schnell abklingender Anziehung ( Van- der - Waals- Kräfte)

Mit $\phi =\left\{{\begin{matrix}\infty \quad f{\ddot {u}}r\,r<d\\<0\quad f{\ddot {u}}r\,r>d\\\end{matrix}}\right.$

Hochtemperaturlimes: $\beta <<1$

${\begin{aligned}&f={{e}^{-\beta \phi }}-1\approx \left\{{\begin{matrix}-1\quad f{\ddot {u}}r\,r<d\\-\beta \phi \quad f{\ddot {u}}r\,r>d\\\end{matrix}}\right.\\&\Rightarrow B=-{\frac {2\pi }{3}}{{d}^{3}}-{\frac {2\pi }{kT}}\int _{d}^{\infty }{}dr{{r}^{2}}\phi \\&\phi <0\\&\Rightarrow B=-{\frac {2\pi }{3}}{{d}^{3}}-{\frac {2\pi }{kT}}\int _{d}^{\infty }{}dr{{r}^{2}}\phi =-{\frac {b}{{N}_{A}}}+{\frac {a}{kT{{N}_{A}}^{2}}}\\\end{aligned}}$

Mit dem Eigenvolumen der Moleküle

$b:=4{{N}_{A}}\cdot {\frac {4\pi }{3}}{{\left({\frac {d}{2}}\right)}^{3}}$

Grund: abstoßender Teil des WW.- Potenzials

und Binnendruck $a:={\frac {1}{2}}{{N}_{A}}^{2}\int _{d}^{\infty }{}\left|\phi \right|\cdot 4\pi {{r}^{2}}dr$

Grund: intermolekulare Anziehung -> Druckreduktion !

Normierbarkeit ->

$\phi (r)$

muss schneller als ${\frac {1}{{r}^{3}}}$

abklingen:

Fazit:

$pv=RT\left(1+{\frac {b}{v}}\right)-{\frac {a}{v}}$

Dies stimmt überein mit der empirischen Van- der Waals- Gleichung:

$\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)\left(v-b\right)=RT$

für b<< v ( verdünnte Gase):

$p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{{v}^{2}}}\approx {\frac {RT}{v}}\left(1+{\frac {b}{v}}\right)-{\frac {a}{{v}^{2}}}$

Kalorische Zustandsgleichung

Aus der Gibbschen Fundamentalgleichung folgt ( vergl. § 3.3, S. 77)

${{\left({\frac {\partial u}{\partial v}}\right)}_{T}}=-p+T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}$

was sich mit Hilfe der Van- der Waals- Gleichung ergibt zu

$-{\frac {RT}{v-b}}+{\frac {a}{{v}^{2}}}+T{\frac {R}{v-b}}={\frac {a}{{v}^{2}}}$

Für die spezifische Wärme

${{c}_{v}}={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}$

gilt:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {{c}_{v}}}{\partial v}}\right)}_{T}}={\frac {{{\partial }^{2}}u}{\partial T\partial v}}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {a}{{v}^{2}}}\right)=0\\&\Rightarrow {{c}_{v}}={{c}_{v}}(T)\\\end{aligned}}$

Also: Auch beim Van- der Waals- Gas hängt cv nur von der Temperatur ab und ändert sich nicht bei verdünnung ( Vergrößerung von V)

• wie beim idealen Gas:
• ${{c}_{v}}={\frac {3}{2}}R$
• im Normalbereich !

${\begin{aligned}&du={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}dT+{{\left({\frac {\partial u}{\partial v}}\right)}_{T}}dv={{c}_{v}}dT+{\frac {a}{{v}^{2}}}dv\\&u\left(T,v\right)={{c}_{v}}T-{\frac {a}{v}}+const.\\\end{aligned}}$

Allgemein:

$u\left(T,v\right)=\int _{{T}_{0}}^{T}{}{{c}_{v}}(T{\acute {\ }})dT{\acute {\ }}-a\left({\frac {1}{v}}-{\frac {1}{{v}_{0}}}\right)$

Im Gegensatz zum idealen Gas hängt u von v ab !!

• bei irreversibler Expansion ( ohne Arbeitsleistung gegen einen äußeren Druck und ohne Wärmeaustausch, also adiabatisch !)

gilt:

${\begin{aligned}&\Delta u\left(T,v\right)={{c}_{v}}\Delta T-a\Delta {\frac {1}{v}}=!=0\\&\Rightarrow \Delta T<0\\&f{\ddot {u}}r\\&\Delta v=-{{v}^{2}}\Delta {\frac {1}{v}}>0\\\end{aligned}}$

• die Temperatur nimmt ab ! Es wird Arbeit geleistet gegen die intermolekulare Anziehung
• -> die kinetische Energie der Moleküle nimmt ab !

Nebenbemerkung

beim idealen Gas nimmt T ab bei Expansion mit Arbeitsleistung gegen den äußeren Druck

( Impulsübertrag auf den Kolben )

Anwendung: Joule- Thomson- Effekt

( Linde- Verfahren)

${{p}_{1}}>{{p}_{2}}$

• Abkühlung erfolgt, wenn $T<{{T}_{inv}}$

Übung: Berechnung der Inversionstemperatur !

• Merke: aus

${\begin{aligned}&0=dh={{c}_{p}}dT+{{\left({\frac {\partial h}{\partial p}}\right)}_{T}}dp\\&dT<0\\&dp<0\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial h}{\partial p}}\right)}_{T}}=v-T{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}>0\\&\Rightarrow T<{\frac {2a}{Rb}}\\\end{aligned}}$

Bemerkung:

Die spezifische Wärme${{c}_{p}}$

hängt von T UND v ab:

( Gegensatz zum idealen Gas !), da gilt nach 3.6 ( Seite 92):

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}$

Übung:

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=TV{\frac {{\alpha }^{2}}{{\kappa }_{T}}}$

Weiter

${\begin{aligned}&{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=T{\frac {R}{v-b}}{\frac {1}{{\left({\frac {\partial T}{\partial v}}\right)}_{p}}}\\&RT=\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)\left(v-b\right)\\&R{{\left({\frac {\partial T}{\partial v}}\right)}_{p}}=\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)-{\frac {2a}{{v}^{3}}}\left(v-b\right)\\&\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)={\frac {RT}{v-b}}\\&\Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=T{\frac {R}{v-b}}{\frac {1}{{\left({\frac {\partial T}{\partial v}}\right)}_{p}}}={\frac {R}{1-{\frac {2a}{RT{{v}^{3}}}}{{\left(v-b\right)}^{2}}}}\\\end{aligned}}$

Entropie

${\begin{aligned}&ds={{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{v}}dT+{{\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)}_{T}}dv\\&{{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{v}}={\frac {{c}_{v}}{T}}\\&{{\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)}_{T}}={{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}={\frac {R}{v-b}}\\&ds={{\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)}_{v}}dT+{{\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)}_{T}}dv={\frac {{c}_{v}}{T}}dT+{\frac {R}{v-b}}dv\\&\Rightarrow s\left(T,v\right)=\int _{{T}_{0}}^{T}{}dT{\acute {\ }}{\frac {{{c}_{v}}(T{\acute {\ }})}{T{\acute {\ }}}}+R\ln \left(v-b\right)+const.\\\end{aligned}}$

Systematisch erhält man die Entropiegrundfunktion

${\begin{aligned}&S(U,V,{\bar {N}})\\&aus\\&S=k\left(\beta U+\alpha {\bar {N}}-\Psi \right)\\&\Psi =-\ln Y(\alpha ,\beta ,V)\\\end{aligned}}$

Nach Elimination von

$\alpha ,\beta$ mittels ${\begin{aligned}&U={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}\right)}_{\alpha ,V}}=-{\frac {\partial \ln Y}{\partial \beta }}\approx -{\frac {\partial }{\partial \beta }}\left(\xi V+2{{\xi }^{2}}B(T)V\right)\\&{\bar {N}}={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}\Rightarrow \xi ={{e}^{-\alpha }}{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}\approx {\frac {\bar {N}}{V}}-2B(T){{\left({\frac {\bar {N}}{V}}\right)}^{2}}\\\end{aligned}}$

( Vergl. S. 107)

Nebenbemerkung:

Das Ergebnis stimmt nur bis auf Terme $O\left({\frac {b}{V}}\right)$

und$O\left({\frac {\beta a}{V}}\right)$

mit obigem

$u(T,v)$

und $s(T,v)$

überein !

Diskussion der Van- der - Waals- Gleichung

$\left(p+{\frac {a}{{v}^{2}}}\right)\left(v-b\right)=RT$

$\Rightarrow \left(p{{v}^{2}}+a\right)\left(v-b\right)=RT{{v}^{2}}\Rightarrow p{{v}^{3}}-\left(RT+pb\right){{v}^{2}}+av-ab=0$

Kubische Gleichung für v

> bei festen T und p 3 Lösungen für v möglich !!

Für hinreichend tiefe Temperaturen existieren bereiche von v, für die

${{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}=-{\frac {RT}{{\left(v-b\right)}^{2}}}+{\frac {2a}{{v}^{3}}}>0$

das heißt, isotherme Kompressibilität:

${{\kappa }_{T}}=-{\frac {1}{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial p}}\right)}_{T}}<0$

Dies verletzt jedoch die Stabilitätsbedingung nach § 3.6 ( S. 90)

Zustände sind also mechanisch instabil !

Kritische Isotherme (Tc):

Für T>Tc stets ${{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}<0$

-> stabiler Bereich

T<Tc -> ${{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}>0$

existiert als Bereich !

Kritischer Punkt C: Wendepunkt mit waagerechter Tangente:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}=-{\frac {RT}{{\left(v-b\right)}^{2}}}+{\frac {2a}{{v}^{3}}}=!=0\\&{{\left({\frac {{{\partial }^{2}}p}{\partial {{v}^{2}}}}\right)}_{T}}={\frac {2RT}{{\left(v-b\right)}^{3}}}-{\frac {6a}{{v}^{4}}}=!=0\\\end{aligned}}$

• Gleichungen teilen:

${\begin{aligned}&{\frac {1}{2}}\left(v-b\right)={\frac {v}{3}}\\&\Rightarrow {{v}_{c}}=3b\\\end{aligned}}$

Dies kann man in die erste Gleichung einsetzen:

$\Rightarrow R{{T}_{c}}={\frac {8}{27}}{\frac {a}{b}}$

und schließlich in die Van- der Waals- Gleichung:

${{p}_{c}}={\frac {R{{T}_{c}}}{{{v}_{c}}-b}}-{\frac {a}{{{v}_{c}}^{2}}}={\frac {1}{27}}{\frac {a}{{b}^{2}}}$

Damit sind die Koordinaten des kritischen Punktes, ergo pc, vc und Tc vollständig bestimmt !!

Van der Waals- Gleichung in reduzierten Variablen ( dimensionslos):

${\begin{aligned}&{\tilde {v}}={\frac {v}{{v}_{c}}}\\&{\tilde {p}}={\frac {p}{{p}_{c}}}\\&{\tilde {t}}={\frac {T}{{T}_{c}}}\\&\Rightarrow \left({\tilde {p}}+{\frac {3}{{\tilde {v}}^{2}}}\right)\left({\tilde {v}}-{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}{\tilde {t}}\\\end{aligned}}$

bzw.

${\tilde {p}}{{\tilde {v}}^{3}}-{{\tilde {v}}^{2}}{\frac {1}{3}}\left(8{\tilde {t}}+{\tilde {p}}\right)+3{\tilde {v}}-1=0$

Kritischer Punkt folgt dann für die Lösung mit ${\tilde {v}}={\tilde {p}}={\tilde {t}}=1$

.

Allgemein auf der Stabilitätsgrenze:

${\begin{aligned}&{{\kappa }_{T}}=-{\frac {1}{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial p}}\right)}_{T}}{\tilde {\ }}{\frac {1}{{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}}=\infty \\&\alpha ={\frac {1}{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=-{\frac {{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{v{{\left({\frac {\partial p}{\partial v}}\right)}_{T}}}}=\infty \\&{{c}_{p}}={{c}_{v}}+T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{v}}{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}=\infty \\&{{\left({\frac {\partial v}{\partial T}}\right)}_{p}}\to \infty \\\end{aligned}}$

Dabei wurde verwendet, dass ganz allgemein gilt für:

$z(x,y):dz={{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}dx+{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}dy$

falls diese Funktion nun konstant ist:

${\begin{aligned}&z(x,y)=const.\\&\Rightarrow dz=0={{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}dx+{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}dy\\&\Rightarrow {{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}dx=-{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}dy\Rightarrow {{\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)}_{z}}=-{\frac {{\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)}_{y}}{{\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)}_{x}}}\\\end{aligned}}$

Bemerkung

Das singuläre kritische verhalten kann durch kritische Exponenten beschrieben werden:

${\begin{aligned}&{{c}_{v}}{\tilde {\ }}{{\hat {t}}^{-\alpha }}\\&\Delta \rho {\tilde {\ }}{{\hat {t}}^{\beta }}\\&{{\kappa }_{T}}{\tilde {\ }}{{\hat {t}}^{-\gamma }}\\&{\hat {p}}{\tilde {\ }}\Delta {{\rho }^{\delta }}\\&{\hat {t}}:={\tilde {t}}-1\\&{\hat {p}}:={\tilde {p}}-1\\&{\hat {v}}:={\tilde {v}}-1\\&\Delta \rho :={{\rho }^{fl{\ddot {u}}ssig}}-{{\rho }^{gas}}\\\end{aligned}}$

Nach dem Fluktuations- / Dissipationstheorem ( § 1.3 , S. 27)

gilt:

$\left\langle {{\left(\Delta M\right)}^{2}}\right\rangle =-{\frac {\partial \left\langle M\right\rangle }{\partial \lambda }}$

also für das Druckensemble $M=V,\lambda ={\frac {p}{kT}}$

$\left\langle {{\left(\Delta V\right)}^{2}}\right\rangle =-kT{{\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)}_{T}}=kTV{{\kappa }_{T}}\to \infty$

Das heißt:

Die Volumen- und Dichteschwankungen divergieren am kritischen Punkt !

• man spricht von kritischer Opaleszenz !
• ( stark wachsende Lichtstreuung wegen der Schwankung des optischen Brechungsindex infolge der Dichteschwankungen)

Verletzung der Stabilitätsbedingung -> Phasenübergang !!