Thermodynamische Potenziale: Difference between revisions
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<u>'''( vergl. § 2.3, 4.1)'''</u> | <u>'''( vergl. § 2.3, 4.1)'''</u> | ||
Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N) | '''Ausgangspunkt''': Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems | ||
'''Ziel: '''Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem {{FB|Extremalprinzip}} ( analog zum Potenzial in der Mechanik) | |||
Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: ( S,U,V,N) und intensiven: <math>T,p,\mu </math> Größen als '''natürliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt) | |||
Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der | |||
extensiven: ( S,U,V,N) | |||
Größen als '''natürliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden ( durch die Umgebung aufgeprägt) | |||
Zugehörige thermodynamische Potenziale -> ggf. Legendre- Trafo | Zugehörige thermodynamische Potenziale -> ggf. Legendre- Trafo | ||
*der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math> ( unüblich) | |||
* der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math> | *der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math> | ||
* der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math> | |||
====Gibbsche Fundamentalgleichung ( aus 1. + 2. Hauptsatz )==== | ====Gibbsche Fundamentalgleichung ( aus 1. + 2. Hauptsatz )==== | ||
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für reversible Prozesse: | für reversible Prozesse: | ||
{{Gln| <math>dU=TdS-pdV+\mu dN</math>|Gibbsche Fundamentalgleichung}} | |||
Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen: | Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen: | ||
;{{FB|Entropie}}: <math>S\left( U,V,N \right)</math><br /> <math>\begin{align} | |||
& \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\ | |||
& \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T} \\ | |||
& \frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu }{T} \\ | |||
\end{align}</math> | |||
;{{FB|Energie}}:<math>U\left( S,V,N \right)</math><br /> <math>\begin{align} | |||
& \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T \\ | |||
& \frac{\partial U}{\partial V}=-p \\ | |||
& \frac{\partial U}{\partial N}=\mu \\ | |||
\end{align}</math> | |||
;{{FB|Freie Energie}}:<math>F\left( T,V,N \right)=U-TS=-kT\ln Z</math><br /> | |||
<math>\begin{align} | |||
& dF\left( T,V,N \right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V,N}}=-S \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T,N}}=-p \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)}_{T,V}}=\mu \\ | |||
\end{align}</math> | |||
;{{FB|Enthalpie}}:<math>H\left( S,p,N \right)=U+pV</math><br /> | |||
<math>\begin{align} | |||
& dH\left( S,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)}_{p,N}}=T \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)}_{S,N}}=V \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial H}{\partial N} \right)}_{S,p}}=\mu \\ | |||
\end{align}</math> | |||
{{FB|Gibbsche Energie}}:<math>G\left( T,p,N \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right)</math><br /><math>\begin{align} | |||
& dG\left( T,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp \\<br /> | |||
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,N}}=-S \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T,N}}=V \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial G}{\partial N} \right)}_{T,p}}=\mu \\ | |||
\end{align}</math> | |||
;{{FB|Großkanonisches Potenzial}}:<math>J\left( T,V,\mu \right)=U-TS-\mu N=-kT\ln Y</math><br /><math>\begin{align} | |||
& dJ\left( T,V,\mu \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu =-pdV-SdT-Nd\mu \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial J}{\partial T} \right)}_{V,\mu }}=-S \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial J}{\partial V} \right)}_{T,\mu }}=-p \\ | |||
& {{\left( \frac{\partial J}{\partial \mu } \right)}_{T,V}}=-N \\ | |||
\end{align}</math> | |||
Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die {{FB|Maxwell-Relationen}}: | |||
<math>\begin{align} | |||
& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}\Leftrightarrow -{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S,N}} \\ | |||
& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\ | |||
& \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial V}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial V} \right)}_{S,N}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\ | |||
& -\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial T\partial V}=-\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial V\partial T}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T,N}} \\ | |||
\end{align}</math> | |||
====Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)==== | ====Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)==== | ||
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====Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale==== | ====Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale==== | ||
<u>'''freie Energie: '''</u>Für isotherme, reversible Prozesse ist | |||
<math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math> | <math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math> | ||
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ist der Anteil der inneren Energie, der in ( nutzbare !) Arbeit umgewandelt werden kann | ist der Anteil der inneren Energie, der in ( nutzbare !) Arbeit umgewandelt werden kann | ||
<u>'''Enthalpie: '''</u>Für isobare, reversible Prozesse ist | |||
<math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math> | <math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math> | ||
Line 177: | Line 150: | ||
ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme | ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme | ||
<u>'''Gibb´sche freie Energie : '''</u>Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch ( z.B. transport, chemische Reaktionen) ist | |||
<math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> | <math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> | ||
Line 242: | Line 215: | ||
können durch Substitution bzw. Differenziation die | können durch Substitution bzw. Differenziation die | ||
kalorischen Zustandsgleichungen <math>U\left( T,V \right)</math> | |||
und thermischen Zustandsgleichungen <math>p=p\left( T,V \right)</math> | |||
berechnet werden. | berechnet werden. | ||
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\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
<u>'''Beispiel: '''</u>ideales Gas: | {{Beispiel|<u>'''Beispiel: '''</u> | ||
ideales Gas:<math>pV=nRT</math> | |||
<math>pV=nRT</math> | mit der Molzahl n ist volumenunabhängig !!}} | ||
mit der Molzahl n | |||
ist volumenunabhängig !! |
Revision as of 16:50, 12 September 2010
65px|Kein GFDL | Der Artikel Thermodynamische Potenziale basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 3.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD. |
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{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=3|Abschnitt=3}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__
( vergl. § 2.3, 4.1)
Ausgangspunkt: Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems
Ziel: Bestimmung des Gleichgewichtszustandes für verschiedene Austauschprozesse aus dem Extremalprinzip{{#set:Fachbegriff=Extremalprinzip|Index=Extremalprinzip}} ( analog zum Potenzial in der Mechanik)
Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene Sätze der extensiven: ( S,U,V,N) und intensiven: Größen als natürliche Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprägt)
Zugehörige thermodynamische Potenziale -> ggf. Legendre- Trafo
Gibbsche Fundamentalgleichung ( aus 1. + 2. Hauptsatz )
für reversible Prozesse:
{{#set:Gleichung=Gibbsche Fundamentalgleichung|Index=Gibbsche Fundamentalgleichung}}
Hieraus lassen sich die Zusammenhänge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen:
- Entropie{{#set
- Fachbegriff=Entropie|Index=Entropie}}:
- Energie{{#set
- Fachbegriff=Energie|Index=Energie}}:
- Freie Energie{{#set
- Fachbegriff=Freie Energie|Index=Freie Energie}}:
- Enthalpie{{#set
- Fachbegriff=Enthalpie|Index=Enthalpie}}:
Gibbsche Energie{{#set:Fachbegriff=Gibbsche Energie|Index=Gibbsche Energie}}:
- Großkanonisches Potenzial{{#set
- Fachbegriff=Großkanonisches Potenzial|Index=Großkanonisches Potenzial}}:
Durch zweimaliges Differenzieren nach den natürlichen Variablen gewinnt man die Maxwell-Relationen{{#set:Fachbegriff=Maxwell-Relationen|Index=Maxwell-Relationen}}:
Merkschema ( sogenanntes Guggenheimschema)
Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer).
Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht !
Maxwell- Relationen:
Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema ähnlich aber doch ganz anders, nämlich:
Zusammenhang mit der Suszeptibilitätsmatrix
( § 1.3, S. 26)
Einige wichtige Suszeptibilitäten:
isobarer Ausdehnungskoeffizient:
Wärmekapazitäten:
( Übung !!):
Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale
freie Energie: Für isotherme, reversible Prozesse ist
(vorletzte Gleichheit über Gibbs Fundamentalgleichung)
ist der Anteil der inneren Energie, der in ( nutzbare !) Arbeit umgewandelt werden kann
Enthalpie: Für isobare, reversible Prozesse ist
ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugeführte Wärme
Gibb´sche freie Energie : Für isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch ( z.B. transport, chemische Reaktionen) ist
ist die Änderung der inneren Energie durch Teilchenzahländerung verschiedenster ( vorhandener Teilchen)
Wegen der Extensivität der Entropie für homogene Makrosysteme
für reine fluide Substanz ( Gas oder Flüssigkeit, nur eine Komponente, gilt):
bezogen auf ein Mol:
-> die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich !
Berechnung der molaren Gibb´schen freien Energie:
Molvolumen
Ideales Gas:
thermische Zustandsgleichung
mit beliebiger Funktion a(T)
die ideale Gaskonstante
Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl
Zustandsgleichungen
können durch Substitution bzw. Differenziation die
kalorischen Zustandsgleichungen
und thermischen Zustandsgleichungen
berechnet werden.
Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen NICHT unabhängig !
Gibbsche Fundamentalgl.
Bilde
Maxwell- Relation:
Beispiel: |