Entropie von Gleichgewichtszuständen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

65px|Kein GFDL

Der Artikel Entropie von Gleichgewichtszuständen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=2|Abschnitt=4}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__

Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:

$⟨\hat{M}⟩=\underset{}{\overset{}{\int }}d\xi \rho \left(\xi \right)M\left(\xi \right)=tr\left(\hat{\rho }\hat{M}\right)$

Definition: Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung: Gesamtsystem: $\mathrm{\Sigma }={\mathrm{\Sigma }}_1+{\mathrm{\Sigma }}_2$ Extensive Variablen: $⟨M⟩={⟨M⟩}_I+{⟨M⟩}_{II}$

{{#set:Definition=Extensive thermodynamische Variablen|Index=Extensive thermodynamische Variablen}}

Beispiele: V Volumen V U innere Energie U N Teilchenzahl N M Magnetisierung M Q Elektrische Ladung Q U,N,M,Q~V alle Variablen ~ V ( " extension of system")

Definition Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an: Intensive Variablen: $\lambda ={\lambda }_I={\lambda }_{II}$

{{#set:Definition=intensive thermodynamische Variablen|Index=intensive thermodynamische Variablen}}

( folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).

Beispiele: p Druck p ( mechanisches Gleichgewicht) T Temperatur T ( thermodynamisches Gleichgewicht)

Allgemein:

${\lambda }_n$ heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable{{#set:Fachbegriff=thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable|Index=thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable}} $⟨M^n⟩$ (Lagrange- Multiplikatoren)

Nebenbemerkung:

Die aus den intensiven Variablen $⟨M^n⟩$ gebildeten Dichten

$\frac{⟨M^n⟩}{V}=m^n$ sind intensiv !

Aber sind dennoch keine thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen !

Satz:

Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht ("Transitivität")

(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)

Absolutes Gleichgewicht{{#set

Fachbegriff=Absolutes Gleichgewicht|Index=Absolutes Gleichgewicht}}: Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht

Relatives Gleichgewicht{{#set

Fachbegriff=Relatives Gleichgewicht|Index=Relatives Gleichgewicht}}: Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander !(gehemmtes Gleichgewicht)

Thermodynamisches Prinzip{{#set:Fachbegriff=Thermodynamisches Prinzip|Index=Thermodynamisches Prinzip}}: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable $⟨M^n⟩$ gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist!

Beispiel: V → unverschiebbare Wand T → isolierende Wand N → nichtpermeable Wand Q → elektrisch isolierende Wand Explosives Gas Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators

Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:

Entropie S→ Existenz irreversibler Prozesse

 Entropie Postulat{{#set:Fachbegriff=Entropie Postulat|Index=Entropie Postulat}} (Clausius , 1860):
Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion
$S(⟨M^1⟩,...,⟨M^m⟩)$, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt !

Definition Zustandsfunktion hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab!

{{#set:Definition=Zustandsfunktion|Index=Zustandsfunktion}}

Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik

Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon

$S\left(⟨M^n⟩\right)=-kI\left(⟨M^n⟩\right)$ (Fundamentalzusammenhang)

{{#set:Gleichung=Fundamentalzusammenhang|Index=Fundamentalzusammenhang}}

S

Entropie

k

k= $1,32\cdot {10}^{-23}\frac{J}{K}$= Boltzmann- Kosntante

I

fehlende Kenntnis nach Shannon

I = Shannon- Information( kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!) eindeutig abhängig von $⟨M^n⟩$ durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:$S=!=\max .$

→ statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik !

Eigenschaften der Entropiegrundfunktion $S\left(⟨M^n⟩\right)$:

1. $I\left(⟨M^n⟩\right)$ ist additiv für unkorrelierte Subsysteme → $S\left(⟨M^n⟩\right)$ ist extensiv
2. Gibbsche Fundamentalgleichung]

$\begin{array}{rl}& dS\left(⟨M^n⟩\right)=k{\lambda }_{n}d⟨M^n⟩\\ & \frac{\partial S\left(⟨M^n⟩\right)}{\partial ⟨M^n⟩}=k{\lambda }_n\\ \end{array}$

{{#set:Gleichung=Gibbsche Fundamentalgleichung|Index=Gibbsche Fundamentalgleichung}}

Anwendung: Kanonische Verteilung

$\begin{array}{rl}& dS\left(⟨M^n⟩\right)=k\beta dU\\ & \frac{\partial S\left(⟨M^n⟩\right)}{\partial U}=k\beta =:\frac{1}{T}\\ \end{array}$

Definition der absoluten Temperatur T: $\beta =\frac{1}{kT}$

{{#set:Definition=absolute Temperatur|Index=absolute Temperatur}}

Somit ist $\beta$ die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U

• Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich !

Quasistatischer Prozess{{#set

Fachbegriff=Quasistatischer Prozess|Index=Quasistatischer Prozess}} ( reversibel):Folge von Gleichgewichtszuständen.
Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich!

Arbeitskoordinaten{{#set

Fachbegriff=Arbeitskoordinaten|Index=Arbeitskoordinaten}} ( äußere Parameter): Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:

Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden! Quasistatisch geleistete Arbeit am System: $\begin{array}{rl}& \delta W=-pdV>0\\ & f\ddot{u}r\\ & dV<0\\ \end{array}$ also bei Kompression ! p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).

Druckensemble

$\begin{array}{rl}& U=tr\left(\hat{\rho }H\right),\beta =\frac{1}{kT}\\ & U=tr\left(\hat{\rho }\hat{V}\right)=V,{\lambda }_2=??\\ \end{array}$

das Volumen fluktuiert !

$\begin{array}{rl}& \hat{\rho }=\exp (\mathrm{\Psi }-\beta H-{\lambda }_{2}V)\\ & dS=k\beta dU+k{\lambda }_{2}dV\\ & k\beta =\frac{1}{T}\\ & {\lambda }_2=\frac{p}{kT}\\ \end{array}$

Definition Druck ${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_U=k{\lambda }_2:=\frac{p}{T}$

dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:

$\begin{array}{rl}& dS=\frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T}\\ & dU=TdS-pdV\\ \end{array}$

Dabei:

Satz:

$dU=\delta Q+\delta W$ Erster Hauptsatz der Thermodynamik ( Energieerhaltungssatz)

{{#set:Satz=Erster Hauptsatz der Thermodynamik|Index=Erster Hauptsatz der Thermodynamik}}

$\delta Q$

Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge

$\delta W$

Vom System quasistatisch geleistete Arbeit

left|50px Nebenbemerkung: Q und W sind keine Zustandsfunktionen, daher keine exakten Funktionale $\delta Q$ und $\delta W$

• Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)

Zur Unterscheidung der Differenziale dU und $\delta Q,\delta W$

dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion $U(z^1,z^2,....)$

Dagegen ist $\delta Q$ eine Pfaffsche Differenzialform{{#set:Fachbegriff=Pfaffsche Differenzialform|Index=Pfaffsche Differenzialform}}}

$\delta Q=\sum _n^{}{g}_n(z^1,z^2,...,)d{z}^n$

Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:

$\begin{array}{rl}& df=\sum _n^{}{g}_{n}d{z}^n\\ & g_n=\frac{\partial f}{\partial z^n}\\ \end{array}$

Es gilt: i) Satz:

df ist exakt <→ $\frac{\partial g_m}{\partial z^n}=\frac{\partial g_n}{\partial z^m}$ ( Integrabilitätsbedingung)

Beweis:

Beweis:

" → "

$\frac{{\partial }^{2}f}{\partial z^n\partial z^m}=\frac{{\partial }^{2}f}{\partial z^m\partial z^n}$

"<-"

Aus

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial g_n}{\partial z^m}=\frac{\partial g_m}{\partial z^n}\\ & \Rightarrow f\ddot{u}r\mathrm{\Psi }:=\underset{}{\overset{}{\int }}d{z}^n{g}_n\Rightarrow \\ & \frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial z^m}=\underset{}{\overset{}{\int }}d{z}^n\frac{\partial g_n}{\partial z^m}=\underset{}{\overset{}{\int }}d{z}^n\frac{\partial g_m}{\partial z^n}=\underset{}{\overset{}{\int }}d{g}_m=g_m\\ \end{array}$

Also:

$\begin{array}{rl}& \mathrm{\Psi }=f\\ & g_n=\frac{\partial f}{\partial z^n}\\ \end{array}$

ii) df ist exakt <→ $\underset{}{\oint }df=0$

iii) Integrierender Faktor{{#set:Fachbegriff=Integrierender Faktor|Index=Integrierender Faktor}}

Falls $\delta a$ kein exaktes Differenzial, aber $\rho \left(z\right)$ existiert, so dass $\rho \left(z\right)\delta a=df$ exaktes Differenzial, dann heißt $\rho \left(z\right)$ integrierender Faktor:

$\rho g_n=\frac{\partial f}{\partial z^n}$

Zusammenfassung

verallgemeinerte kanonische Verteilung{{#set

Fachbegriff=verallgemeinerte kanonische Verteilung|Index=verallgemeinerte kanonische Verteilung}}:$\hat{\rho }=\exp (\mathrm{\Psi }-{\lambda }_n{M}^n)$

Entropie{{#set

Fachbegriff=Entropie|Index=Entropie}}:→ $S\left(⟨M^n⟩\right)=-ktr(\rho \ln \rho )=k({\lambda }_n⟨M^n⟩-\mathrm{\Psi })$

Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen $⟨M^n⟩$ und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern ${\lambda }_n$

$\begin{array}{rl}& \frac{\partial \mathrm{\Psi }}{\partial {\lambda }_n}=⟨M^n⟩\\ & \mathrm{\Psi }\left({\lambda }_n\right)=-\ln tr\left(e^{-{\lambda }_n{M}^n}\right)\\ \end{array}$

Gibbsche Fundamentalrelation{{#set

Fachbegriff=Gibbsche Fundamentalrelation|Index=Gibbsche Fundamentalrelation}}:$dS\left(⟨M^n⟩\right)=k{\lambda }_{n}d⟨M^n⟩$

phänomenologische Definition der intensiven Variablen

$\frac{\partial S}{\partial ⟨M^n⟩}=k{\lambda }_n$

Siehe auch

Skript ab Seite 42

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