Das ideale Gas

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Das ideale Gas basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 4.Kapitels (Abschnitt 1) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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fluide Systeme: Gas ( Arbeitsparameter V, p)

oder Flüssigkeit ( Arbeitsparameter, V, Oberfläche, p, Oberflächenspannung)

bei Flüssigkeiten: ideal <-> komplex ( z.B. anisotrop!)

mikroskopische Definition eines idealen Gases

N gleichartige Mikroteilchen ( Punktteilchen) ohne gegenseitige Wechselwirkung

• gilt für verdünnte Gase : mittlerer Abstand >> Reichweite des WW- Potenzials
• Betrachte festes Volumen V, fluktuierende Teilchenzahl N:

Also: großkanonische Verteilung

Vergleiche § 2.2, 2.5

klassisch: $\rho \left(\xi \right)={{e}^{\Psi -\beta H-\alpha N}},\xi \in \Gamma$

Phasenraum: $\Gamma =\bigcup \limits _{N=0}^{\infty }{}{{R}^{6N}}$

mit ${{\xi }_{N}}=\left({{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}}\right)\in {{R}^{6N}}$

i- tes Teilchen:

${{\xi }^{(i)}}=\left({\bar {p}},{\bar {q}}\right)\in {{R}^{6}}$

Ununterscheidbarkeit der Teilchen ( ist neu gegenüber §2 )

• Alle N! Permutationen des Mikrozustands ${{\xi }_{N}}=\left({{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}}\right)\in {{R}^{6N}}$
• sind äquivalent !
• -> ein Elementarereignis ist durch eine Äquivalenzklasse von N! Phasenraumpunkten ${{\xi }_{N}}=\left({{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}}\right)\in {{R}^{6N}}$
• gegeben !

Grundmenge: ${{\Omega }_{+}}=\bigcup \limits _{N=0}^{\infty }{}{{R}_{+}}^{6N}=\left\{{{\xi }_{N}}|{{\xi }^{(1)}}<{{\xi }^{(2)}}<...<{{\xi }^{(N)}}\right\}$

( geordnete N- Tupel)

Normierung: $\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}\int _{{{R}_{+}}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)=1$

dabei entspricht ${\frac {1}{N!}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)$

der symmetrischen Fortsetzung von $\int _{{{R}_{+}}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\rho \left({{\xi }_{N}}\right)$

auf den ganzen ${{R}^{6N}}$

.

Problem: $d{{\xi }_{N}}$

hat die Dimension ${{\left(L{\ddot {a}}nge\cdot \operatorname {Im} puls\right)}^{3N}}=Wirkun{{g}^{3N}}$

quantenmechanisch gilt: $\Delta x\Delta p\geq \hbar$

• endliche Zustandsdichte !
• Korrespondenzprinzip ( Übergang zum klassischen Grenzfall):
• Normierung des klassischen Zustandsraums durch
• ${\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}{{d}^{3N}}q{{d}^{3N}}p$

Großkanonische Zustandssumme:

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)$

( Seite 50)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\exp -\left({\frac {J(T,V,\mu )}{kT}}\right)$

mit dem großkanonischen Potenzial J ( Seite 73)

${{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left({\frac {pV}{kT}}\right)=\exp -\left({\frac {J(T,V,\mu )}{kT}}\right)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{{R}^{6N}}^{}{}d{{\xi }_{N}}\exp \left(-\beta H-\alpha N\right)$

Hamiltonian für ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade:

$H==\sum \limits _{i=1}^{3N}{}{\frac {{{p}_{i}}^{2}}{2m}}$

für N punktförmige Teilchen

${\begin{aligned}&\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\exp \left(-\alpha N\right){\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}\sum \limits _{i}^{}{}{{p}_{i}}^{2}\right)\\&=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\exp \left(-\alpha N\right){{V}^{N}}{{\left[{\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta {{p}^{2}}}{2m}}\right)\right]}^{N}}\\&\left[{\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta {{p}^{2}}}{2m}}\right)\right]={\frac {1}{{\hbar }^{3}}}{{\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)}^{\frac {3}{2}}}\equiv \Phi \left(\beta \right)\\&\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}\exp \left(-\alpha N\right){{V}^{N}}{{\left[{\frac {1}{{\hbar }^{3}}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}p\exp \left(-{\frac {\beta {{p}^{2}}}{2m}}\right)\right]}^{N}}=\sum \limits _{N=0}^{\infty }{}{\frac {1}{N!}}{{\left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]}^{N}}\\&=\exp \left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]\\&\Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]\\\end{aligned}}$

Entropiegrundfunktion

$S=k\left(\beta U+\alpha {\bar {N}}-\Psi \left(\alpha ,\beta ,V\right)\right)$

$\Psi =-\ln Y=-\left[V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\right]$

Bestimmung der Lagrange- Parameter

${\begin{aligned}&\beta ={\frac {1}{kT}}\\&\alpha =-{\frac {\mu }{kT}}\\\end{aligned}}$

durch die Nebenbedingungen

${\begin{aligned}&U=\left\langle H\right\rangle ={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}\right)}_{\alpha ,V}}={\frac {3}{2\beta }}V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}\\&{\bar {N}}=\left\langle N\right\rangle ={{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial \alpha }}\right)}_{\beta ,V}}=V\Phi \left(\beta \right){{e}^{-\alpha }}=-\Psi \\\end{aligned}}$

Setzt man dies ineinander ein, so folgt:

$U={\frac {3}{2}}{\bar {N}}kT$

kalorische Zustandsgleichung $U\left(T,V,{\bar {N}}\right)$

wieder in 2):

${\bar {N}}=V{{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}{{e}^{\frac {\mu }{kT}}}$

Bestimmung des chemischen Potenzials $\mu$

durch Teilchenzahl.

vergleiche Elektronenkonzentration

$n={{N}_{c}}{{e}^{\frac {{E}_{F}}{kT}}}$

in nichtentarteten Halbleitern

Aus ${\frac {pV}{kT}}=-\Psi$

( Seite 50)

folgt mit

$\Psi =-{\bar {N}}$

dass $pV={\bar {N}}kT$

( thermische Zustandsgleichung $p\left(T,V,{\bar {N}}\right)$

Bezug auf 1 mol

$pv=RT$

Bemerkungen

$U\left(T,V,{\bar {N}}\right)$

hängt nicht von V ab !

in Übereinstimmung mit

${{\left({\frac {\partial U\left(T,V,{\bar {N}}\right)}{\partial V}}\right)}_{T}}=-p+T{{\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)}_{V}}=0$

( Kapitel 3.3, Seite 77)

2) der unabhängige Teil der kalorischen Zustandsgleichung ist durch die isochore spezifische Wärme gegeben:

${{C}_{V}}:={{\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)}_{V}}$

bzw.

${{c}_{V}}:={{\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)}_{V}}={\frac {3}{2}}R$

3) im Normalbereich hängt ${{c}_{V}}$

nicht von T ab:

${\begin{aligned}&\Rightarrow ds={\frac {1}{T}}\left(du+pdv\right)={{c}_{V}}{\frac {dT}{T}}+R{\frac {dv}{v}}\\&\Rightarrow s={{c}_{v}}\ln T+R\ln v+const.\\\end{aligned}}$

weiter gilt mit

${{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R$

S. 92 und über

$pv=RT$

$s={{c}_{v}}\ln p+{{c}_{v}}\ln v+R\ln v-{{c}_{v}}\ln R={{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v+const$

Adiabatengleichung ( s= const. Reversibler Prozess)

${\begin{aligned}&{{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v=const\\&\Rightarrow \ln \left(p{{v}^{\frac {{c}_{p}}{{c}_{v}}}}\right)=const.\\\end{aligned}}$

Also:

$\left(p{{v}^{\kappa }}\right)=const.$ mit $\kappa ={\frac {{c}_{p}}{{c}_{v}}}>1$

sogenannter Adiabatenexponent !

• Adiabaten sind im p-V- Diagramm steiler als Isothermen !!

4) es gilt:

$U={\frac {f}{2}}{\bar {N}}kT$

f=3 Translationsfreiheitsgrade ( für ideales Gas)

Für Teilchen mit innerer Struktur ( z.B. 2r harmonische Freiheitsgrade)

f = 3 + 2r

( Äquipartitionsgesetz)

2r harmonische Freiheitsgrade -> nur im Quantenbereich ( Tieftemperaturbereich).

Allgemein ( Übung !):

2 - tomiges Molekül ( f= 5: Rotation)

3 - u. mehr atomig: f=6 : Rotation

Mit

${\begin{aligned}&\Psi =-{\bar {N}}\\&\beta ={\frac {3{\bar {N}}}{2U}}\\&\alpha =-\ln {\frac {Y}{V\Phi \left(\beta \right)}}=\ln {\frac {V{{\left({\frac {4\pi mU}{3{\bar {N}}{{\hbar }^{2}}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}}{\bar {N}}}\\\end{aligned}}$

kann S ( U,V,N) als eine Funktion der natürlichen Variablen geschrieben werden:

$S(U,V,{\bar {N}})=k{\bar {N}}\left({\frac {3}{2}}+\ln {\frac {V}{\bar {N}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {U}{\bar {N}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}}+1\right)=k{\bar {N}}\left({\frac {5}{2}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {U}{N}}+\ln {\frac {V}{\bar {N}}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}}\right)$

S ist extensiv !

Die Zustandsgleichungen folgen auch aus

${\begin{aligned}&T={{\left({\frac {\partial U\left(S,V,{\bar {N}}\right)}{\partial S}}\right)}_{V}}={{\left({{\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)}^{-1}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\Rightarrow U\left(T,V,{\bar {N}}\right)\\&p=-{{\left({\frac {\partial U\left(S,V,{\bar {N}}\right)}{\partial V}}\right)}_{S}}\Rightarrow p\left(T,V,{\bar {N}}\right)\\\end{aligned}}$

eliminiert man in S $U={\frac {3}{2}}{\bar {N}}kT$

so folgt:

$S(T,V,{\bar {N}})=k{\bar {N}}\left({\frac {5}{2}}+\ln {{\left({\frac {2\pi mkT}{{\hbar }^{2}}}\right)}^{\frac {3}{2}}}+\ln {\frac {V}{\bar {N}}}\right)$

• der dritte Hauptsatz ist NICHT erfüllt !!

Kanonische Verteilung:

${\begin{aligned}&\rho \left(\xi \right)={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}}\\&Nfest\\\end{aligned}}$

${\begin{aligned}&Z={\frac {1}{N!}}{\frac {1}{{\hbar }^{3N}}}\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int _{V}^{}{}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int _{{R}^{3}}^{}{}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left(-{\frac {\beta }{2m}}\sum \limits _{i}^{}{}{{p}_{i}}^{2}\right)={\frac {1}{N!}}{{\left[V\Phi \left(\beta \right)\right]}^{N}}\\&\Rightarrow \Psi =-\ln Z={\frac {F(T,V)}{kT}}=-N\ln \left[V\Phi \left(\beta \right)\right]+\ln N!\approx -N\ln \Phi \left(\beta \right)-N\ln {\frac {V}{N}}-N\\\end{aligned}}$

für große N mit Stirling- Formel

$N!\approx {{N}^{N}}{{e}^{-N}}$

und gemäß Seite 47:

$-\ln Z={\frac {F(T,V)}{kT}}$

Somit folgt für die Entropie:

$S=k\left(\beta U-\Psi \left(\beta ,V\right)\right)=k\left(\beta U+N\ln {\frac {V}{N}}+N\ln \Phi \left(\beta \right)+N\right)$

${\begin{aligned}&\beta ={\frac {3{\bar {N}}}{2U}}\\&da\\&U={\frac {\partial \Psi }{\partial \beta }}={\frac {3N}{2\beta }}\\\end{aligned}}$

${\begin{aligned}&\Rightarrow S=k\left(\beta U-\Psi \left(\beta ,V\right)\right)=k\left(\beta U+N\ln {\frac {V}{N}}+N\ln \Phi \left(\beta \right)+N\right)\\&=kN\left({\frac {3}{2}}\ln {\frac {U}{N}}+\ln {\frac {V}{N}}+{\frac {5}{2}}+{\frac {3}{2}}\ln {\frac {4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}}\right)\\\end{aligned}}$

Das heißt: im thermodynamischen Limes $N\to \infty$

ist die Entropiegrundfunktion für das kanonische und das großkanonische Ensemble identisch !

Die thermische Zustandsgleichung kann direkt ( ohne Stirling- Näherung) aus $\Psi =-\ln Z={\frac {F(T,V)}{kT}}$

berechnet werden:

$p=-{{\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)}_{T}}=-kT{{\left({\frac {\partial \Psi }{\partial V}}\right)}_{T}}=NkT{\frac {1}{V}}$

Maxwell- Verteilung

Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall

${\bar {v}}..{\bar {v}}+d{\bar {v}}$

zu finden:

$w\left({\bar {v}}\right){{d}^{3}}v=C\exp \left(-{\frac {m{{v}^{2}}}{2kT}}\right){{d}^{3}}v$

als Marginalverteilung von $\rho \left({\bar {r}},{\bar {p}}\right)$

bezüglich ${\bar {r}}$

ist die sogenannte Maxwell- Verteilung:

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall der " Schale " ( Betragskugel)

$v...v+dv$

zu finden:

${\begin{aligned}&W\left(v\right)dv=4\pi {{v}^{2}}w\left({\bar {v}}\right)dv\\&W\left(v\right)=C{\acute {\ }}{{v}^{2}}\exp \left(-{\frac {m{{v}^{2}}}{2kT}}\right)\\\end{aligned}}$

Mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung kann man dann leicht

$\left\langle {{v}^{2}}\right\rangle ,\left\langle v\right\rangle ,{{v}_{\max .}}$

berechnen !

Übung!