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| <noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|4}}</noinclude>
| | With the bases loaded you struck us out with that asnewr! |
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| Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = {{FB|Exergie}}).
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| Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!
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| Betrachten wir dazu ein System <math>\Sigma </math>, welches sich '''nicht''' im Gleichgewicht mit der Umgebung <math>\Sigma *</math> befindet.
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| Wesentlich: Zustandsänderung von <math>\Sigma </math>:
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| Endzustand- Anfangszustand:
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| :<math>\Delta U,\Delta V</math>
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| Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von <math>\Sigma *</math>
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| : (quasistatisch und damit reversibel):
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| :<math>\Delta U*,\Delta V*</math>
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| Als Bilanz folgt:
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| :<math>\begin{align}
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| & \Delta V+\Delta V*=0 \\
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| & \Delta U+\Delta U*=-\tilde{W} \\
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| \end{align}</math>
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| Die von <math>\Sigma *</math>
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| an <math>\Sigma </math>
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| abgegebene Arbeit:
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| :<math>W={{p}^{0}}\Delta V*=-{{p}^{0}}\Delta V</math>
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| Die von <math>\Sigma *</math> an <math>\Sigma </math>
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| abgegebene Wärme:
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| :<math>\begin{align}
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| & Q=-{{T}^{0}}\Delta S* \\
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| & \Rightarrow \Delta U*=-W-Q=-{{p}^{0}}\Delta V*+{{T}^{0}}\Delta S* \\
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| & \Rightarrow \Delta S*=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U*+{{p}^{0}}\Delta V* \right)=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( -\Delta U-\tilde{W}-{{p}^{0}}\Delta V \right) \\
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| \end{align}</math>
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| Nun sind <math>\Sigma </math> und <math>\Sigma *</math> adiabatisch abgeschlossen:
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| Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:
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| :<math>\Delta S+\Delta S*\ge 0</math>
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| Also:
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| :<math>\begin{align}
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| & \Delta S+\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( -\Delta U-\tilde{W}-{{p}^{0}}\Delta V \right)\ge 0 \\
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| & \Rightarrow \tilde{W}\le -\Delta U+{{T}^{0}}\Delta S-{{p}^{0}}\Delta V=:-\Delta \Lambda \\
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| \end{align}</math>
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| wobei <math>-\Delta \Lambda </math> die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!
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| (maximal ebgegebene Arbeit <math>\tilde{W}</math>)
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| Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):
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| :<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>
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| Dabei ist <math>\left( {{U}^{0}},{{S}^{0}},{{V}^{0}} \right)</math> der Gleichgewichtszustand von <math>\Sigma </math> im Gleichgewicht mit <math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\ln {{\rho }^{0}} \right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right)</math>
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| Definition ist so gewählt, dass <math>\Lambda =0</math> im Gleichgewicht!
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| Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:
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| :<math>\Delta \Lambda \ge 0</math>
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| Falls im Gleichgewicht von <math>\Sigma </math> im Gleichgewicht mit <math>\Sigma *</math>
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| Arbeit <math>\tilde{W}</math> geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!
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| Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:
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| :<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)-{{\mu }^{0}}(N-{{N}^{0}})</math>
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| ==Zusammenhang mit der Entropieproduktion==
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| Sei <math>\tilde{W}=0</math> (kein Arbeitskontakt mit <math>{{\Sigma }_{A}}</math>):
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| :<math>0\ge \Delta \Lambda </math>
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| Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!
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| :<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
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| läßt sich schreiben als
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| :<math>\begin{align}
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| & \left( \Delta S \right)=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda \\
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| & \frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)=\Delta {{S}_{ex.}} \\
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| & -\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}} \\
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| \end{align}</math>
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| Dabei bezeichnet <math>\Delta {{S}_{ex.}}</math> den Entropieaustausch mit <math>\Sigma *</math> (sogenannter Entropiefluss) und <math>-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}</math> die produzierte Entropie im Inneren von <math>\Sigma </math>, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.
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| Insgesamt:
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| :<math>\sigma :=-\frac{1}{{{T}^{0}}}\frac{d}{dt}\Lambda \ge 0</math>
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| ist die zeitliche {{FB|Entropieproduktion}}!
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| ==Statistische Interpretation==
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| Informationsgewinn
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| :<math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \left( \ln \rho -\ln {{\rho }^{0}} \right) \right]=I(\rho )-I({{\rho }^{0}})-tr\left[ \left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\left( \ln {{\rho }^{0}} \right) \right]</math>
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| Sei (Gleichgewichtsverteilung von <math>\Sigma </math> (Druckensemble) und <math>\rho </math> der Nichtgleichgewichtszustand von <math>\Sigma \left( S,U,V \right)</math>:
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| Mit
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| :<math>\begin{align}
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| & S=-kI\left( \rho \right) \\
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| & {{S}^{0}}=-kI\left( {{\rho }^{0}} \right) \\
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| & tr\left[ \rho ({{\Psi }^{0}}-\frac{H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}) \right]={{\Psi }^{0}}-\frac{U+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}} \\
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| & tr\left[ {{\rho }^{0}}({{\Psi }^{0}}-\frac{H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}) \right]={{\Psi }^{0}}-\frac{{{U}^{0}}+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}} \\
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| \end{align}</math>
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| mit diesen Relationen folgt:
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| :<math>\begin{align}
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| & K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{S-{{S}^{0}}}{k}+\frac{U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)}{k{{T}^{0}}} \\
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| & K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=\frac{\Lambda }{k{{T}^{0}}}\ge 0 \\
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| \end{align}</math>
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| folgt aus der Statistik (S. 18)
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| :<math>\frac{d}{dt}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{\sigma }{k}\le 0</math> (spontan)
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| Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)
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| Entropieproduktion ist stets <math>\ge 0</math>!
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| {{Beispiel|<u>'''Beispiel:'''</u>
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| chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von <math>\Sigma </math> mit <math>\Sigma *</math>):
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| :<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
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| Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion}}
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| ===isotherme, isochore Reaktion===
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| ''Isotherme, isochore''' <math>\left( \Delta V \right)=0</math>
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| Reaktion (Berthelot- Bombe)
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| :<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)=\Delta F</math>
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| Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !
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| normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:
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| REAKTIONSWÄRME:
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| :<math>{{Q}_{r}}=-\Delta U=-\Delta F+{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)</math>
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| Im Prinzip kann aber der Anteil <math>\Delta Fvon\Delta U</math> als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!
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| elektrische Arbeit <math>\phi \Delta q</math>
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| ===Isotherme, isobare Reaktion ===
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| (beweglicher Kolben)
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| :<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\Delta V=\Delta G</math>
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| Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie
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| Reaktionswärme:
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| :<math>{{Q}_{p}}=-\Delta H=-\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)</math>
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| (Abnahme der Enthalpie)
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| geleistete Arbeit gegen den Umgebungsdruck <math>{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>
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| (durch Kolbenverschiebung)
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| '''Allgemein:'''
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| reaktionsaktivität (Affinität) <math>A=-\Delta \Lambda \ge 0</math> mit <math>{{A}_{v}}=-\Delta F</math>(isochor)
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| :<math>{{A}_{p}}=-\Delta G</math> (isobar)
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| = Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !
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With the bases loaded you struck us out with that asnewr!