Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD

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Der Artikel Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 3) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD.

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Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen

Mikrozustände:

Klassischer Zustandsraum $\Gamma$ mit $\xi \in \Gamma \subseteq R^{6N}$ -> quantenmechanischer Zustandsraum $H$( Hilbertraum)

$|\Psi ⟩\in H$

Basis (vollständiges ONS): $|\alpha ⟩$ mit

$\begin{array}{cc}& ⟨\alpha \stackrel{´}{}|\alpha ⟩={\delta }_{\alpha \stackrel{´}{}\alpha }\\ & \sum _{\alpha }^{}|\alpha ⟩⟨\alpha |=1\\ \end{array}$ Orthonormierung und Vollständigkeit

$|\Psi ⟩=\sum _{\alpha }^{}|\alpha ⟩⟨\alpha |\Psi ⟩$ Entwicklung

$⟨\overline{r}|\Psi ⟩=\Psi \left(\overline{r}\right)$ Ortsdarstellung der Wellenfunktion

Mikroobservable:

Klassische Phasenraumfunktion M: $\Gamma ->R$

( Ms kommutieren):

• quantenmechanische Observablen ( Hermitesch):

$\hat{M}:H->H$

kommutieren im Allgemeinen nicht !

Quantisierung = Aufstellung von Vertauschungsrelationen !

Maximalmessung: Messung eines vollständigen Satzes vertauschbarer Observablen $\Rightarrow |\alpha ⟩$

Klassische Messwerte: $M\left(\xi \right)$

• $M_{\alpha }\in R$
• als Eigenwerte im Eigenzustand $|\alpha ⟩$

$\hat{M}|\alpha ⟩=M_{\alpha }|\alpha ⟩$

Spektraldarstellung:

$\hat{M}|\alpha ⟩=\sum _{}^{}|\alpha \stackrel{´}{}⟩M_{\alpha }⟨\alpha \stackrel{´}{}||\alpha ⟩$

denn: $\begin{array}{cc}& \hat{M}=\sum _{\alpha }^{}\hat{M}|\alpha ⟩⟨\alpha |=\sum _{\alpha }^{}|\alpha ⟩M_{\alpha }⟨\alpha |\\ & |\alpha ⟩⟨\alpha |:={\hat{P}}_{\alpha }\\ \end{array}$

Projektionsoperator auf den Zustand Alpha: Observable: Ist das System im Zustand $|\alpha ⟩$ ?

• Projektionsoperator auf $|\alpha ⟩$

Quantenmechanische Erwartungswerte einer Messung

1. $|\Psi ⟩$
2. heißt reiner Zustand ( Vektorzustand)

Wahrscheinlichkeit für das Resultat $|\alpha ⟩$ im Zustand $|\Psi ⟩$ ( Maximalmessung):

${\left|⟨\alpha |\Psi ⟩\right|}^2=⟨\Psi |\alpha ⟩⟨\alpha |\Psi ⟩=⟨\Psi |{\hat{P}}_{\alpha }|\Psi ⟩=P_{\alpha }$

Erwartungswert von $\hat{M}$ im Zustand $|\Psi ⟩$

$⟨\hat{M}⟩=⟨\Psi |\hat{M}|\Psi ⟩=\sum _{\alpha }^{}⟨\Psi |\hat{M}|\alpha ⟩⟨\alpha |\Psi ⟩=\sum _{\alpha ,\alpha \stackrel{´}{}}^{}⟨\Psi |\alpha \stackrel{´}{}⟩⟨\alpha |\Psi ⟩⟨\alpha \stackrel{´}{}|\hat{M}|\alpha ⟩$

Falls $|\alpha ⟩$ Eigenbasis zu $\hat{M}$

$\begin{array}{cc}& ⟨\hat{M}⟩=⟨\Psi |\hat{M}|\Psi ⟩=\sum _{\alpha }^{}⟨\Psi |\alpha ⟩⟨\alpha |\Psi ⟩M_{\alpha }=\\ & =\sum _{\alpha }^{}{P}_{\alpha }{M}_{\alpha }\\ \end{array}$

Schreibweise mit Projektor auf Zustand $|\Psi ⟩$

$\begin{array}{cc}& ⟨\hat{M}⟩=⟨\Psi |\hat{M}|\Psi ⟩=\sum _{\alpha }^{}⟨\alpha |\Psi ⟩⟨\Psi |\hat{M}|\alpha ⟩=\sum _{\alpha }^{}⟨\alpha |{\hat{P}}_{\Psi }\hat{M}|\alpha ⟩:=tr\left({\hat{P}}_{\Psi }\hat{M}\right)=tr\left(\hat{M}{\hat{P}}_{\Psi }\right)\\ & tr\hat{X}:=\sum _{\alpha }^{}⟨\alpha |\hat{X}|\alpha ⟩\\ \end{array}$

in einer völlig beliebigen Basis $|\alpha ⟩$

Satz: Die Spur ist invariant bei Basiswechsel: $\begin{array}{cc}& tr\hat{X}:=\sum _{\alpha }^{}⟨\alpha |\hat{X}|\alpha ⟩=\sum _{\alpha ,\beta ,\beta \stackrel{´}{}}^{}⟨\alpha |\beta ⟩⟨\beta |\hat{X}|\beta \stackrel{´}{}⟩⟨\beta \stackrel{´}{}|\alpha ⟩=\sum _{\beta ,\beta }^{}⟨\beta |\hat{X}|\beta \stackrel{´}{}⟩\sum _{\alpha }^{}⟨\beta \stackrel{´}{}|\alpha ⟩⟨\alpha |\beta ⟩\\ & \sum _{\alpha }^{}⟨\beta \stackrel{´}{}|\alpha ⟩⟨\alpha |\beta ⟩=⟨\beta \stackrel{´}{}|\beta ⟩={\delta }_{\beta \stackrel{´}{}\beta }\\ & tr\hat{X}=\sum _{\beta }^{}⟨\beta |\hat{X}|\beta ⟩\\ \end{array}$

Also gleich in Basis Alpha wie Beta !

1. Quantenmechanisches Gemisch

Gemengezustand: Vergl. Fick: Grundlagen der Quantentheorie, Kapitel 7

1. QM- Wahrscheinlichkeitsaussagen ( prinzipielle Unschärfe)

Wahrscheinlichkeitsamplitude $⟨\alpha |\Psi ⟩$

• Zusätzliche Statistik

1. Unvollständige Information über den Mikrozustand des Systems ( z.B., nach einer vollständigen Messung im Zustand $|\Psi ⟩$
2. wird vom Messergebnis nicht Kenntnis genommen !

Basis der Mikrozustände : $|\alpha ⟩$ -> sample set der Zufallsereignisse $P_{\alpha }$ Wahrscheinlichkeitsverteilung

$⟨\hat{M}⟩=\sum _{\alpha }^{}{P}_{\alpha }⟨\alpha |\hat{M}|\alpha ⟩$ Erwartungswert, qm- Erwartungswert im Zustand $|\alpha ⟩$

$⟨\hat{M}⟩=\sum _{\alpha ,\beta }^{}{P}_{\alpha }⟨\alpha |\hat{M}|\beta ⟩⟨\beta |\alpha ⟩=\sum _{\beta }^{}\sum _{\alpha }^{}⟨\beta |\alpha ⟩P_{\alpha }⟨\alpha |\hat{M}|\beta ⟩=\sum _{\beta }^{}⟨\beta |\hat{\rho }\hat{M}|\beta ⟩$

Also: $⟨\hat{M}⟩=tr\left(\hat{\rho }\hat{M}\right)$

mit dem statistischen Operator ( Dichtematrix${\hat{\rho }}_{\alpha \beta }$ ):

$\hat{\rho }=\sum _{\alpha }^{}|\alpha ⟩P_{\alpha }⟨\alpha |=\sum _{\alpha }^{}{P}_{\alpha }{\hat{P}}_{\alpha }$

Überlagerung der Projektoren mit dem statistischen Gewicht !

Summary

Bemerkung:

Reine Zustände -> kohärente Überlagerung von Wahrscheinlichkeitsamplituden: $\begin{array}{cc}& |\Psi ⟩=\sum _{\alpha }^{}|\alpha ⟩⟨\alpha |\Psi ⟩\\ & ⟨\hat{M}⟩=\sum _{\alpha ,\alpha \stackrel{´}{}}^{}⟨\Psi |\alpha ⟩⟨\alpha |\hat{M}|\alpha \stackrel{´}{}⟩⟨\alpha \stackrel{´}{}|\Psi ⟩\\ \end{array}$

mit den quantenmechanischen Phasen $⟨\Psi |\alpha ⟩,⟨\alpha \stackrel{´}{}|\Psi ⟩$

• es entstehen sogenannte "Interferenzterme", falls $\hat{M}$
• nicht diagonal in $|\alpha ⟩$

Gemisch: Inkohärente Überlagerung von reinen Zuständen: $\hat{\rho }=\sum _{\alpha }^{}|\alpha ⟩P_{\alpha }⟨\alpha |=\sum _{\alpha }^{}{P}_{\alpha }{\hat{P}}_{\alpha }$

$⟨\hat{M}⟩=tr\left(\hat{M}\hat{\rho }\right)=\sum _{\alpha ,\beta }^{}⟨\beta |\hat{M}|\alpha ⟩P_{\alpha }⟨\alpha |\beta ⟩=\sum _{\beta }^{}{P}_{\beta }⟨\beta |\hat{M}|\beta ⟩$

• keine quantenmechanischen Interferenzterme !
• -> Die statistischen Operatoren nur der reinen Zustände können als Summe über Projektoren geschrieben werden !

Normierung des statistischen Operators:

$\begin{array}{cc}& tr\hat{\rho }=\sum _{\alpha ,\beta }^{}⟨\beta |\alpha ⟩P_{\alpha }⟨\alpha |\beta ⟩\\ & ⟨\alpha |\beta ⟩={\delta }_{\alpha \beta }\\ & tr\hat{\rho }=\sum _{\alpha }^{}{P}_{\alpha }=1\\ \end{array}$

Darstellung reiner Zustände $|\Psi ⟩:\hat{\rho }=|\Psi ⟩⟨\Psi |$

Also: für reine Zustände ist der statistische Operator ein Projektor auf diesen reinen Zustand ! $\begin{array}{cc}& \hat{\rho }=|\Psi ⟩⟨\Psi |={\hat{P}}_{\Psi }\\ & \Rightarrow ⟨\hat{M}⟩=tr\left(\hat{\rho }\hat{M}\right)\\ \end{array}$

einheitliche Darstellung !! Nebenbemerkung

Mathematische Formulierung des Zustandsbegriffs ( klassisch + quantenmechanisch)

Zustand = normiertes, positives lineares Funktional auf der Algebra $M$ der Observablen:

$\begin{array}{cc}& \hat{\rho }:M\to R\\ & \hat{M}\to tr\left(\hat{\rho }\hat{M}\right)=⟨\hat{M}⟩\\ \end{array}$

reiner Zustand = Extremalpunkt der konvexen menge der Zustände !

Informationsmaße

Shannon- Information: $I\left(\rho \right)=\sum _{\alpha }^{}{P}_{\alpha }\ln P_{\alpha }=tr(\hat{\rho }\ln \hat{\rho })$

Nebenbemerkung: $\ln \hat{\rho }$ ist ( wie alle Operatorfunktionen) definiert durch die Spektraldarstellung: $\ln \hat{\rho }=\sum _{\alpha }^{}\ln P_{\alpha }|\alpha ⟩⟨\alpha |$

Informationsgewinn: $K(\rho ,\rho \stackrel{´}{})=tr\left[\hat{\rho }(\ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\stackrel{´}{})\right]$

Eigenschaften wie im klassischen Fall: $K(\rho ,\rho \stackrel{´}{})=tr\left[\hat{\rho }(\ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\stackrel{´}{})\right]\ge 0$

Verallgemeinerter kanonischer statistischer Operator

Vorurteilsfreie Schätzung unter Nebenbedingungen $K(\rho ,\rho \stackrel{´}{})=tr\left[\hat{\rho }(\ln \hat{\rho }-\ln \hat{\rho }\stackrel{´}{})\right]$

Voraussetzung: Die reinen Zustände ${\hat{P}}_{\alpha }$ haben die gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit $|\alpha ⟩$ ist durch Maximalmessung gegeben !

$\begin{array}{cc}& \hat{\rho }=\exp (\Psi -{\lambda }_n{\hat{M}}^n)\\ & \Psi =-\ln tr(\exp (-{\lambda }_n{\hat{M}}^n))\\ \end{array}$

Nebenbemerkung: Die ${\hat{M}}^n$ müssen nicht miteinander kommutieren,

aber $\begin{array}{cc}& [{\hat{M}}^n,H]=0\\ & n=1,\mathrm{...},m\\ \end{array}$

damit sie Erhaltungsgrößen sind ! ( im thermodynamischen Gleichgewicht)

Kanonischer Statistischer Operator: $\begin{array}{cc}& \hat{\rho }=Z^{-1}\exp (-\beta H)\\ & Z=tr(\exp (-\beta H))\\ \end{array}$

Übung: Berechnung der Fermi / Boseverteilung $⟨\hat{N}⟩=tr\left(\hat{\rho }\hat{N}\right)$

Hilbertraum des großkanonischen statistischen Operators: $H=\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{H}^N$ ( Fock- Raum)