Tieftemperaturverhalten: Difference between revisions

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* abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
* abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
* Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
* Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
* Quantendynamik ( Tunneleffekt)
* Quantendynamik (Tunneleffekt)


<u>'''3. Hauptsatz '''( Nernst - Theorem, 1906, Planck )</u>
<u>'''3. Hauptsatz '''(Nernst - Theorem, 1906, Planck)</u>


<u>lim(T->0)  S    =0</u>
<u>lim(T→0)  S    =0</u>


für einfache , kondensierte Systeme
für einfache, kondensierte Systeme


'''Beweis'''
'''Beweis'''
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:<math>{{P}_{n}}=\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)</math>
:<math>{{P}_{n}}=\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)</math>


( kanonisch)
(kanonisch)


Wahrscheinlichkeit für Energie <math>{{E}_{n}}</math>
Wahrscheinlichkeit für Energie <math>{{E}_{n}}</math>


( <math>{{g}_{n}}-fach</math>
(<math>{{g}_{n}}-fach</math>


entartet)
entartet)
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:<math>S=-k\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}\frac{1}{{{g}_{0}}}\ln \frac{1}{{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}</math>
:<math>S=-k\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}\frac{1}{{{g}_{0}}}\ln \frac{1}{{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}</math>


* man muss über alle Zustände summieren  mit Gleichverteilung im Grundzustand !
* man muss über alle Zustände summieren  mit Gleichverteilung im Grundzustand!


Annahme:
Annahme:
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mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade
mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade


f= <math>\nu {{N}_{A}}</math>
f= <math>\nu {{N}_{A}}</math>,


, falls <math>\nu </math>
falls <math>\nu </math>


die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet !
die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!


->


:<math>\begin{align}
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\end{matrix}S=0</math>
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auf makroskopischer Skala ( exakt für go = 1)
auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)


das heißt: einfaches System !!
das heißt: einfaches System!!


'''Nebenbemerkung: '''Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist !
'''Nebenbemerkung: '''Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!


Dies ist nicht für Gläser erfüllt ( beispielhaft), -> " eingefrorenes Gleichgewicht )
Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), " eingefrorenes Gleichgewicht)


<u>'''Konsequenz des 3. HS:'''</u>
<u>'''Konsequenz des 3. HS:'''</u>
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!
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<u>b ) Thermische Zustandsgleichungen</u>
<u>b) Thermische Zustandsgleichungen</u>


'''Aus der Maxwell- relation'''
'''Aus der Maxwell- relation'''
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Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch !
Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!


# <u>'''Berechnung der Entropie'''</u>
# <u>'''Berechnung der Entropie'''</u>
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im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei ( U = F)
im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)


außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie
außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie
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für isochor bzw. isobar !
für isochor bzw. isobar!


Die '''Affinität = '''Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion
Die '''Affinität = '''Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion
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reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:
reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:


geht S-> 0, so folgt:
geht S→ 0, so folgt:




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<u>linke Situation</u>
<u>linke Situation</u>


Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden ( am Ende tritt man auf der Stelle)
Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)


<u>rechts:</u>
<u>rechts:</u>


bei Abkühlung in endlich vielen Schritten -> Widerspruch zum 3. Hauptsatz
bei Abkühlung in endlich vielen Schritten Widerspruch zum 3. Hauptsatz


'''Alternative Formulierung des 3. HS ( Fowler, Guggenheim)'''
'''Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)'''


Aber: notwendig, nicht hinreichend für <math>\begin{matrix}
Aber: notwendig, nicht hinreichend für <math>\begin{matrix}
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T->0  \\
T->0  \\


\end{matrix}S\left( T,p \right)=0</math>
\end{matrix}S\left( T,p \right)=0</math>,


, da <math>\begin{matrix}
da <math>\begin{matrix}


\lim  \\
\lim  \\
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\end{matrix}S\left( T,p \right)=const.</math>
\end{matrix}S\left( T,p \right)=const.</math>


zuöässig wäre !
zuöässig wäre!


'''Übung'''
'''Übung'''


Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess ( vergleiche Stumpf)
Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)


Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..
Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..

Latest revision as of 23:08, 16 September 2010


{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=3|Abschnitt=7}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__


bei tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtiger:

  • abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
  • Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
  • Quantendynamik (Tunneleffekt)

3. Hauptsatz (Nernst - Theorem, 1906, Planck)

lim(T→0) S =0

für einfache, kondensierte Systeme

Beweis

in der statistischen Thermodynamik:

Grund: diskrete quantenmechanische Energieniveaus En

Wahrscheinlichkeit für Mikrozustand:

Pn=exp(ΨβEn)

(kanonisch)

Wahrscheinlichkeit für Energie En

(gnfach

entartet)

P(En)=gnexp(ΨβEn)

Sei E0

Grundzustand:

E0<E1<...<En

P(En)P(E0)=gng0exp(β(EnE0))

Tieftemperaturbereich:

(EnE0)>>kT

Entropie des Systems im Grundzustand:

S=kn=0PnlnPnkg01g0ln1g0=klng0
  • man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand!

Annahme:

g0<fα

mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade

f= νNA,

falls ν

die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!

S=klng0<kα(lnν+lnNA)kαlnNalnNa~50S=klng0<kα(lnν+lnNA)kαlnNa<<kNA

das heißt:

limT>0S=0

auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)

das heißt: einfaches System!!

Nebenbemerkung: Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!

Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), → " eingefrorenes Gleichgewicht)

Konsequenz des 3. HS:

  1. polytrope spezifische Wärme:
cγ=T(sT)γ=(slnT)γs>0limT>0cγ=0

für beliebiges γ

!

b) Thermische Zustandsgleichungen

Aus der Maxwell- relation

(´VT)p=(Sp)T

mit limT>0S(T,p)=0

folgt:

limT>0(VT)p=0limT>0(MT)B=0

für fluide Systeme und/ bzw. magnetische Systeme

Dies ist jedoch ein Widerspruch zur allgemeinen Gasgleichung v=RTp

lim(vT)p=0=Rp0

Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!

  1. Berechnung der Entropie
s(T,p)=0TdT´T´cp(T´)+a(p)

Die Integrationskonstante ist dann genau so zu bestimmen, dass s(T=0,p)=0

d) thermodynamische Potenziale

(FT)V=(GT)p=ST>00F=UTS>UG=HTS>H

im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)

außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie

e) Affinität der Reaktionswärme

Qv=ΔU,Av=ΔFQp=ΔH,Qp=ΔG

für isochor bzw. isobar!

Die Affinität = Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion

entsprechend Qv><0Qp><0

nur in der Nähe von T=0

f) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts

reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:

geht S→ 0, so folgt:


linke Situation

Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)

rechts:

bei Abkühlung in endlich vielen Schritten → Widerspruch zum 3. Hauptsatz

Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)

Aber: notwendig, nicht hinreichend für limT>0S(T,p)=0,

da limT>0S(T,p)=const.

zuöässig wäre!

Übung

Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)

Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..