Entropie von Gleichgewichtszuständen: Difference between revisions
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; M : Magnetisierung M | ; M : Magnetisierung M | ||
; Q : Elektrische Ladung Q | ; Q : Elektrische Ladung Q | ||
; U,N,M,Q~V : alle Variablen ~ V ( " extension of system")}} | ; U,N,M,Q~V : alle Variablen ~ V (" extension of system")}} | ||
{{Def|'''Definition''' | {{Def|'''Definition''' | ||
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Intensive Variablen: <math>\lambda ={{\lambda }_{I}}={{\lambda }_{II}}</math>|intensive thermodynamische Variablen}} | Intensive Variablen: <math>\lambda ={{\lambda }_{I}}={{\lambda }_{II}}</math>|intensive thermodynamische Variablen}} | ||
( folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung). | (folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung). | ||
{{Beispiel|Beispiele: | {{Beispiel|Beispiele: | ||
;p:Druck p ( mechanisches Gleichgewicht) | ;p:Druck p (mechanisches Gleichgewicht) | ||
;T:Temperatur T ( thermodynamisches Gleichgewicht)}} | ;T:Temperatur T (thermodynamisches Gleichgewicht)}} | ||
'''Allgemein:''' | '''Allgemein:''' | ||
<math>{{\lambda }_{n}}</math> heißt {{FB|thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable}} <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> ([[Lagrange- Multiplikatoren]]) | :<math>{{\lambda }_{n}}</math> heißt {{FB|thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable}} <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> ([[Lagrange- Multiplikatoren]]) | ||
'''Nebenbemerkung:''' | '''Nebenbemerkung:''' | ||
Die aus den intensiven Variablen <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> gebildeten Dichten | Die aus den intensiven Variablen <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> gebildeten Dichten | ||
<math>\frac{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{V}={{m}^{n}}</math> sind intensiv ! | :<math>\frac{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{V}={{m}^{n}}</math> sind intensiv! | ||
Aber sind dennoch '''keine''' thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen ! | Aber sind dennoch '''keine''' thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen! | ||
'''Satz:''' | '''Satz:''' | ||
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;{{FB|Absolutes Gleichgewicht}}: Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht | ;{{FB|Absolutes Gleichgewicht}}: Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht | ||
;{{FB|Relatives Gleichgewicht}}: Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander !(gehemmtes Gleichgewicht) | ;{{FB|Relatives Gleichgewicht}}: Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander!(gehemmtes Gleichgewicht) | ||
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{{Beispiel|Beispiel: | {{Beispiel|Beispiel: | ||
;V: | ;V:→ unverschiebbare Wand | ||
;T: | ;T: → isolierende Wand | ||
;N: | ;N:→ nichtpermeable Wand | ||
;Q: | ;Q:→ elektrisch isolierende Wand | ||
;Explosives Gas: Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators}} | ;Explosives Gas: Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators}} | ||
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Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe: | Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe: | ||
'''Entropie''' | '''Entropie''' S→ Existenz irreversibler Prozesse | ||
{{FB|Entropie Postulat}} (Clausius , 1860): | {{FB|Entropie Postulat}} (Clausius, 1860): | ||
Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion | Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion | ||
<math>S\left( \left\langle {{M}^{1}} \right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \right)</math>, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt ! | <math>S\left( \left\langle {{M}^{1}} \right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle \right)</math>, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt! | ||
{{Def|'''Definition Zustandsfunktion''' | {{Def|'''Definition Zustandsfunktion''' | ||
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;k: k= <math>1,32\cdot {{10}^{-23}}\frac{J}{K}</math>= Boltzmann- Kosntante | ;k: k= <math>1,32\cdot {{10}^{-23}}\frac{J}{K}</math>= Boltzmann- Kosntante | ||
;I: fehlende Kenntnis nach Shannon | ;I: fehlende Kenntnis nach Shannon | ||
I = Shannon- Information( kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!) | I = Shannon- Information(kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!) | ||
eindeutig abhängig von <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> | eindeutig abhängig von <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> | ||
durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:<math>S=!=\max .</math> | durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:<math>S=!=\max .</math> | ||
→ statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik! | |||
=== Eigenschaften der Entropiegrundfunktion <math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)</math>: === | === Eigenschaften der Entropiegrundfunktion <math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)</math>: === | ||
# <math>I\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)</math> ist additiv für unkorrelierte Subsysteme | # <math>I\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)</math> ist additiv für unkorrelierte Subsysteme → <math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)</math> ist extensiv | ||
# [[Verallgemeinerte kanonische Verteilung#Gibbsche Fundamentalgleichung|Gibbsche Fundamentalgleichung]]] | # [[Verallgemeinerte kanonische Verteilung#Gibbsche Fundamentalgleichung|Gibbsche Fundamentalgleichung]]] | ||
{{Gln|<math>\begin{align} | {{Gln|<math>\begin{align} | ||
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'''Anwendung: Kanonische Verteilung''' | '''Anwendung: Kanonische Verteilung''' | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=k\beta dU \\ | & dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=k\beta dU \\ | ||
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{{Def|Definition der '''absoluten Temperatur''' T: | {{Def|Definition der '''absoluten Temperatur''' T: | ||
<math>\beta =\frac{1}{kT}</math>|absolute Temperatur}} | :<math>\beta =\frac{1}{kT}</math>|absolute Temperatur}} | ||
Somit ist <math>\beta </math> die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U | Somit ist <math>\beta </math> die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U | ||
* Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich ! | * Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich! | ||
;{{FB|Quasistatischer Prozess}} ( reversibel):Folge von Gleichgewichtszuständen.<br />Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich! | ;{{FB|Quasistatischer Prozess}} (reversibel):Folge von Gleichgewichtszuständen.<br />Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich! | ||
;{{FB|Arbeitskoordinaten}} ( äußere Parameter): Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird: | ;{{FB|Arbeitskoordinaten}} (äußere Parameter): Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird: | ||
{{Beispiel|Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden! | {{Beispiel|Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden! | ||
Line 129: | Line 129: | ||
'''Quasistatisch geleistete Arbeit am System:''' | '''Quasistatisch geleistete Arbeit am System:''' | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \delta W=-pdV>0 \\ | & \delta W=-pdV>0 \\ | ||
Line 139: | Line 139: | ||
\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
also bei Kompression ! | also bei Kompression! | ||
p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).}} | p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch).}} | ||
Line 145: | Line 145: | ||
==Druckensemble== | ==Druckensemble== | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& U=tr\left( \hat{\rho }H \right),\beta =\frac{1}{kT} \\ | & U=tr\left( \hat{\rho }H \right),\beta =\frac{1}{kT} \\ | ||
Line 153: | Line 153: | ||
\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
das Volumen fluktuiert ! | das Volumen fluktuiert! | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \hat{\rho }=\exp \left( \Psi -\beta H-{{\lambda }_{2}}V \right) \\ | & \hat{\rho }=\exp \left( \Psi -\beta H-{{\lambda }_{2}}V \right) \\ | ||
Line 169: | Line 169: | ||
{{Def| '''Definition Druck''' | {{Def| '''Definition Druck''' | ||
<math>{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{U}}=k{{\lambda }_{2}}:=\frac{p}{T}</math>}} | :<math>{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{U}}=k{{\lambda }_{2}}:=\frac{p}{T}</math>}} | ||
dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik: | dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& dS=\frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T} \\ | & dS=\frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T} \\ | ||
Line 183: | Line 183: | ||
Dabei: | Dabei: | ||
{{Satz| | {{Satz| | ||
<math>dU=\delta Q+\delta W</math> | :<math>dU=\delta Q+\delta W</math> | ||
Erster Hauptsatz der Thermodynamik ( Energieerhaltungssatz) | Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) | ||
|name=Erster Hauptsatz der Thermodynamik}} | |name=Erster Hauptsatz der Thermodynamik}} | ||
<math>\delta Q</math> | :<math>\delta Q</math> | ||
: Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge | : Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge | ||
<math>\delta W</math> | :<math>\delta W</math> | ||
: Vom System quasistatisch geleistete Arbeit | : Vom System quasistatisch geleistete Arbeit | ||
Line 204: | Line 204: | ||
== Zur Unterscheidung der Differenziale dU und <math>\delta Q, \delta W</math> == | == Zur Unterscheidung der Differenziale dU und <math>\delta Q, \delta W</math> == | ||
dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion <math>U\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},.... \right)</math> | dU ist totales (= exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion <math>U\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},.... \right)</math> | ||
Dagegen ist <math>\delta Q</math> eine {{FB|Pfaffsche Differenzialform}}} | Dagegen ist <math>\delta Q</math> eine {{FB|Pfaffsche Differenzialform}}} | ||
Line 221: | Line 221: | ||
'''Es gilt:''' | '''Es gilt:''' | ||
i) {{Satz| df ist exakt | i) {{Satz| df ist exakt ↔ <math>\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}=\frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}</math> (Integrabilitätsbedingung)| | ||
'''Beweis:''' | '''Beweis:''' | ||
'''" | '''" → "''' | ||
<math>\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{n}}\partial {{z}^{m}}}=\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{m}}\partial {{z}^{n}}}</math> | :<math>\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{n}}\partial {{z}^{m}}}=\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{m}}\partial {{z}^{n}}}</math> | ||
"<-" | "<-" | ||
Line 232: | Line 232: | ||
Aus | Aus | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}=\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}} \\ | & \frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}=\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}} \\ | ||
Line 244: | Line 244: | ||
Also: | Also: | ||
<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
& \Psi =f \\ | & \Psi =f \\ | ||
Line 252: | Line 252: | ||
\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
}} | }} | ||
ii) df ist exakt | ii) df ist exakt ↔ <math>\oint\limits_{{}}{{}}df=0</math> | ||
Line 264: | Line 264: | ||
;{{FB|verallgemeinerte kanonische Verteilung}}:<math>\hat{\rho }=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}} \right)</math> | ;{{FB|verallgemeinerte kanonische Verteilung}}:<math>\hat{\rho }=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}} \right)</math> | ||
;{{FB|Entropie}}: | ;{{FB|Entropie}}:→ <math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \right)=-ktr\left( \rho \ln \rho \right)=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi \right)</math> | ||
;Verallgemeinerte relation zwischen den '''extensiven''' Variablen <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> und dem thermodynamisch konjugierten '''intensiven''' Parametern <math>{{\lambda }_{n}}</math>:<math>\begin{align} | ;Verallgemeinerte relation zwischen den '''extensiven''' Variablen <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> und dem thermodynamisch konjugierten '''intensiven''' Parametern <math>{{\lambda }_{n}}</math>:<math>\begin{align} | ||
& \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ | & \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle \\ |
Latest revision as of 00:50, 13 September 2010
65px|Kein GFDL | Der Artikel Entropie von Gleichgewichtszuständen basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Franz- Josef Schmitt des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. E. Schöll, PhD. |
|}}
{{#set:Urheber=Prof. Dr. E. Schöll, PhD|Inhaltstyp=Script|Kapitel=2|Abschnitt=4}} Kategorie:Thermodynamik __SHOWFACTBOX__
Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:
Definition:
Extensive thermodynamische Variablen sind additiv bei Systemzusammensetzung: |
{{#set:Definition=Extensive thermodynamische Variablen|Index=Extensive thermodynamische Variablen}}
Beispiele:
|
Definition
Intensive thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an: |
{{#set:Definition=intensive thermodynamische Variablen|Index=intensive thermodynamische Variablen}}
(folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).
Beispiele:
|
Allgemein:
- heißt thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable{{#set:Fachbegriff=thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable|Index=thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable}} (Lagrange- Multiplikatoren)
Nebenbemerkung:
Die aus den intensiven Variablen gebildeten Dichten
Aber sind dennoch keine thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen!
Satz:
Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht ("Transitivität")
(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)
- Absolutes Gleichgewicht{{#set
- Fachbegriff=Absolutes Gleichgewicht|Index=Absolutes Gleichgewicht}}: Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht
- Relatives Gleichgewicht{{#set
- Fachbegriff=Relatives Gleichgewicht|Index=Relatives Gleichgewicht}}: Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander!(gehemmtes Gleichgewicht)
Thermodynamisches Prinzip{{#set:Fachbegriff=Thermodynamisches Prinzip|Index=Thermodynamisches Prinzip}}: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch isolierend ist!
Beispiel:
|
Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:
Entropie S→ Existenz irreversibler Prozesse
Entropie Postulat{{#set:Fachbegriff=Entropie Postulat|Index=Entropie Postulat}} (Clausius, 1860): Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion , die mit wachsender Zeit nicht abnimmt!
Definition Zustandsfunktion
hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab! |
{{#set:Definition=Zustandsfunktion|Index=Zustandsfunktion}}
Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik[edit | edit source]
Zusammenhang zwischen Entropie und Informationsunkenntnis nach Shannon
(Fundamentalzusammenhang) |
{{#set:Gleichung=Fundamentalzusammenhang|Index=Fundamentalzusammenhang}}
I = Shannon- Information(kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!) eindeutig abhängig von durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:
→ statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik!
Eigenschaften der Entropiegrundfunktion :[edit | edit source]
- ist additiv für unkorrelierte Subsysteme → ist extensiv
- Gibbsche Fundamentalgleichung]
{{#set:Gleichung=Gibbsche Fundamentalgleichung|Index=Gibbsche Fundamentalgleichung}}
Anwendung: Kanonische Verteilung
Definition der absoluten Temperatur T: |
{{#set:Definition=absolute Temperatur|Index=absolute Temperatur}}
Somit ist die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U
- Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich!
- Quasistatischer Prozess{{#set
- Fachbegriff=Quasistatischer Prozess|Index=Quasistatischer Prozess}} (reversibel):Folge von Gleichgewichtszuständen.
Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich! - Arbeitskoordinaten{{#set
- Fachbegriff=Arbeitskoordinaten|Index=Arbeitskoordinaten}} (äußere Parameter): Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:
Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden!
Quasistatisch geleistete Arbeit am System: also bei Kompression! p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden (quasistatisch). |
Druckensemble[edit | edit source]
das Volumen fluktuiert!
Definition Druck |
dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:
Dabei:
Satz:
Erster Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) |
{{#set:Satz=Erster Hauptsatz der Thermodynamik|Index=Erster Hauptsatz der Thermodynamik}}
- Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge
- Vom System quasistatisch geleistete Arbeit
left|50px Nebenbemerkung:
Q und W sind keine Zustandsfunktionen, daher keine exakten Funktionale und |
- Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)
Zur Unterscheidung der Differenziale dU und [edit | edit source]
dU ist totales (= exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion
Dagegen ist eine Pfaffsche Differenzialform{{#set:Fachbegriff=Pfaffsche Differenzialform|Index=Pfaffsche Differenzialform}}}
Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:
Es gilt: i) Satz:
df ist exakt ↔ (Integrabilitätsbedingung) |
Beweis:
Beweis:
" → "
"<-"
Aus
Also:
iii) Integrierender Faktor{{#set:Fachbegriff=Integrierender Faktor|Index=Integrierender Faktor}}
Falls kein exaktes Differenzial, aber existiert, so dass exaktes Differenzial, dann heißt integrierender Faktor:
Zusammenfassung[edit | edit source]
- verallgemeinerte kanonische Verteilung{{#set
- Fachbegriff=verallgemeinerte kanonische Verteilung|Index=verallgemeinerte kanonische Verteilung}}:
- Entropie{{#set
- Fachbegriff=Entropie|Index=Entropie}}:→
- Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern
- Gibbsche Fundamentalrelation{{#set
- Fachbegriff=Gibbsche Fundamentalrelation|Index=Gibbsche Fundamentalrelation}}:
- phänomenologische Definition der intensiven Variablen
Siehe auch[edit | edit source]
Skript ab Seite 42
__SHOWFACTBOX__