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Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr
{{#set:Urheber=Prof. Dr. A. Knorr|Inhaltstyp=Script|Kapitel=2|Abschnitt=4}}
Kategorie:Thermodynamik
__SHOWFACTBOX__
Illustration am Anhand von
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{G}_{\nu }}=\left\{H,N\right\}\\&{{h}_{\alpha }}=\left\{V\right\}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dc048196cc80c751b11bbce60bd93a56a0db8911)
definiert das großkanonische Ensemble
man kannt durch die Wahl sofort R,
![{\displaystyle {\begin{aligned}&R={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\\&{{R}_{gk}}={\frac {1}{{Z}_{gk}}}{{e}^{-{{\lambda }_{1}}H-{{\lambda }_{2}}N}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/13c54f4fc9a15fd9d017eb2d5cf1b9973e20e6da)
oftmals
![{\displaystyle \left({{\lambda }_{1}},{{\lambda }_{2}}\right)\to \left(\beta ,\mu \right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f2ff1601dacf12659105ef952a02a7668045ec2)
wir zeigen:
Temperatur taucht auf muss gezeigt werden
= Chemisches Potential ist die Energie die man braucht um 1 Teilchen hinzu zufügen
![{\displaystyle {{R}_{gk}}={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\beta \left(H-\mu N\right)}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6c49e9586ec0f0862a51648e86c48e54599ed974)
braucht man um Zustandsgleichung festzulegen
![{\displaystyle S=S\left(\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle ,{{h}_{\alpha }}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5443790011b1561fd806841e754aab0e2cd61304)
![{\displaystyle \Rightarrow {{S}_{gk}}={{S}_{gk}}\left(\left\langle H\right\rangle ,\left\langle N\right\rangle ,V\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/43a2d3e0eee132554f5af2ab8f3a906243d27423)
![{\displaystyle {{S}_{gk}}\left(E,{\overline {N}},V\right)=k\beta E-k\beta \mu {\overline {N}}+k\ln {{Z}_{gk}}\left(\beta \mu V\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0663a78a292446778ea39016a46a4bb4bb22bebe)
Formel für Entropie siehe anfang der VL
Lagrangeparameter /Zustandsgleichung[edit | edit source]
Beziehungen der partiellen Ableitungen aus Gibbsgleichung
![{\displaystyle k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S;\quad k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e2359e34cfc6920de07be4151356db3ee9fe9cf)
für
![{\displaystyle k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}};\quad k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=-k\beta \operatorname {Tr} \left({\frac {\partial H}{\partial V}}R\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3180c0a5a97e981c01e25c67692300104fa28b84)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}\left(\left({\text{V}},{\text{N sind nicht anzufassen bei der partiellen Ableitung}}\right)\right)}}\\&k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=-k\beta \operatorname {Tr} \left({\frac {\partial H}{\partial V}}R\right)\quad \left({{\partial }_{V}}N\to 0\right)\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f34aecdbc47c34293a3af0d7b5fc0858b9c7a6c)
für
![{\displaystyle {\begin{aligned}&-k\beta \mu ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\\&k{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}=k\beta p\Rightarrow p={\frac {1}{\beta }}{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e600e5bbafa1d84e29489454fa220eff8c37dce8)
Man hat also Gleichungen für die Lagrangeparameter und die Zustandsgleichung für den Druck gewonnen.
Lagrangeparameter noch nicht physikalisch bestimmt!
vorweg genommen
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{T}^{-1}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\\&\mu =-T{{\left({\frac {\partial S}{\partial {\bar {N}}}}\right)}_{V,E}}\\&p=kT{{\partial }_{V}}\left(\ln {{Z}_{gk}}\right)\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/065e9daec7867743758e5a61fa58bcd27e5326c5)
Temperatur und chemisches Potential[edit | edit source]
es ist zu zeigen, dass die Temperaturdefinition sinnvoll ist
![{\displaystyle {{T}^{-1}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a2bbf9bada0757cd18b559eab7924cfcfba79c3)
sonst darf man es nicht Temeratur nennen
dazu zeigen:
ist als Eigenschaft bei 2 System die in Konakt über eine Grenzfläche stehen gleich
![{\displaystyle {\begin{aligned}&E={{E}_{1}}+{{E}_{2}}\\&V={{V}_{1}}+{{V}_{2}}\\&{\bar {N}}={{\bar {N}}_{1}}+{{\bar {N}}_{2}}\\\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5e286948995cba96c2723d268daf80a9d93ac524)
Zu zeugen:
![{\displaystyle S{\overset {!}{\mathop {=} }}\,{{S}_{1}}+{{S}_{2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/30487f7f98a5c995bee4677864ceb9e9675e19eb)
![{\displaystyle S{\tilde {\ }}\operatorname {Tr} \left(\rho \ln \rho \right)=\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b95e41957a07e9f01c5a74ba498f23be087cc183)
statistischer Operator faktorisiert für kleine Grenzflächen
![{\displaystyle \operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{1}}\right)\right)+\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{2}}\right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5850cee24555a6cf62ebff87f8c7b223f1dff5b9)
mit
![{\displaystyle \operatorname {Tr} {\overset {\wedge }{=}}\left\langle {{n}_{1}}\right|\left\langle {{n}_{2}}\right|\ldots \left|{{n}_{1}}\right\rangle \left|{{n}_{2}}\right\rangle }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5df4ca3ba21d334f175b5c9e3f6bfb01e47bddcb)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&={{\operatorname {Tr} }_{1}}\left({{\rho }_{1}}\ln \left({{\rho }_{1}}\right)\right)\underbrace {{{\operatorname {Tr} }_{2}}\left(\rho \right)} _{1}+{{\operatorname {Tr} }_{2}}\left({{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{2}}\right)\right)\underbrace {\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}\right)} _{1}\\&\Rightarrow S={{S}_{1}}+{{S}_{2}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a93176b1b3e6fc62a02186557419f990037f84a7)
Kleine differnentielle Änderungen:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&dE=d{{E}_{1}}+d{{E}_{2}}=0\to -d{{E}_{1}}=d{{E}_{2}}\\&dV=d{{V}_{1}}+d{{V}_{2}}=0\to -d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}}\\&d{\bar {N}}=d{{\bar {N}}_{1}}+d{{\bar {N}}_{2}}=0\to -d{{\bar {N}}_{1}}=d{{\bar {N}}_{2}}\\&\underbrace {dS=d{{S}_{1}}+d{{S}_{2}}=0} _{\begin{smallmatrix}Gesamtsytem\\abgeschlossen\end{smallmatrix}}\to -d{{S}_{1}}=d{{S}_{2}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c923cf77744ef18ff2448c1da933fbc18861efef)
"rüberschieben auf andere Seite"
nutze bei dS:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&d{{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}={\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{V}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{V}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}+{\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{\bar {N}}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{\bar {N}}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}+{\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{E}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{E}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}\\&d{{S}_{1}}=-d{{S}_{2}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/908335d61a9cd0499fad23bf957fb8b5463182a6)
![{\displaystyle {\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}d{{V}_{1}}+{\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}d{{\bar {N}}_{1}}+{\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}d{{E}_{1}}=-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}d{{V}_{2}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}d{{\bar {N}}_{2\;}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}d{{E}_{2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6b62b81eac3a87ac286395fbf6147d977efa74ab)
mit
![{\displaystyle d{{E}_{1}}=-d{{E}_{2}},-d{{\bar {N}}_{1}}=d{{\bar {N}}_{2}},-d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d8bbc2072015f7cdcb7c692384e0c630af4a6b26)
![{\displaystyle {\begin{aligned}&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}\right)d{{E}_{2}}=0\\&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}\right)d{{\bar {N}}_{2}}=0\\&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}\right)d{{V}_{2}}=0\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7626b0d3d9564e76bea9f6659b5d691980b2e8d)
weil N,V,E unabhängig variiert werden können gilt für alle
,
,
![{\displaystyle d{{V}_{2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ee19dbdd951c3891eeddab7f7f8c7e68d3beaa2)
→ folgende Eigenschaften des Systems im Kontakt sind gleich:
![{\displaystyle {\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}\right)}_{{{V}_{1}},{{\bar {N}}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}\right)}_{{{V}_{2}},{{\bar {N}}_{2}}}}\\&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}\right)}_{{{V}_{1}},{{E}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}\right)}_{{{V}_{2}},{{E}_{2}}}}\\&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}\right)}_{{{E}_{1}},{{\bar {N}}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}\right)}_{{{E}_{2}},{{\bar {N}}_{2}}}}\end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9e28507a5d49b028eea67f9cde0ddd51c61bf815)
Eigenschaft Namen geben:
inverse Temperatur:
(war berechnet)
chemisches Potential/ Temperatur:
(war berechnet)
![{\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b067991b81cbbecc054269e69d13632d54304ed0)
beides muss am Experiment verifiziert werden
Druck durch Temperatr
Druck kann auch gemessen werden
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik[edit | edit source]
Es existiert eine skalare Größe T (Temperatur) zur Charaktersierung eines Systems; bei Kontakt (und langem Warten) sind die Temperaturen zweier Systeme gleich. anlog Potential, Druck
Optische Absorption eines Zweinivieausystems[edit | edit source]
Dichtematrixdynamik und Zustandsgleichung[edit | edit source]
Dichtematrixdynamik für 2Niveausystem: 1 Teilchen =
![{\displaystyle {\bar {N}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b49f9e15c90b97d6d95aaf6bd1a4f520d66c2bb7)
Besetzungszahldarstellung
Thermische Zustandsgleichung[edit | edit source]