Beispiel des Großkanonischen Ensenbles

Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr

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Der Artikel Beispiel des Großkanonischen Ensenbles basiert auf der Vorlesungsmitschrift von Moritz Schubotz des 2.Kapitels (Abschnitt 4) der Thermodynamikvorlesung von Prof. Dr. A. Knorr.

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Illustration am Anhand von

${\begin{aligned}&{{G}_{\nu }}=\left\{H,N\right\}\\&{{h}_{\alpha }}=\left\{V\right\}\\\end{aligned}}$

definiert das großkanonische Ensemble man kannt durch die Wahl sofort R, $S={{S}_{gk}}$

${\begin{aligned}&R={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{G}_{\nu }}}}}\\&{{R}_{gk}}={\frac {1}{{Z}_{gk}}}{{e}^{-{{\lambda }_{1}}H-{{\lambda }_{2}}N}}\end{aligned}}$

oftmals ${{\lambda }_{1}}=\beta ,\quad {{\lambda }_{2}}=-\beta \mu$

$\left({{\lambda }_{1}},{{\lambda }_{2}}\right)\to \left(\beta ,\mu \right)$

wir zeigen:

$\beta ={\frac {1}{kT}}$ Temperatur taucht auf muss gezeigt werden

$\mu$ = Chemisches Potential ist die Energie die man braucht um 1 Teilchen hinzu zufügen

${{R}_{gk}}={\frac {1}{Z}}{{e}^{-\beta \left(H-\mu N\right)}}$

Entropie

braucht man um Zustandsgleichung festzulegen

$S=S\left(\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle ,{{h}_{\alpha }}\right)$

$\Rightarrow {{S}_{gk}}={{S}_{gk}}\left(\left\langle H\right\rangle ,\left\langle N\right\rangle ,V\right)$

${{S}_{gk}}\left(E,{\overline {N}},V\right)=k\beta E-k\beta \mu {\overline {N}}+k\ln {{Z}_{gk}}\left(\beta \mu V\right)$

Formel für Entropie siehe anfang der VL

Lagrangeparameter /Zustandsgleichung

Beziehungen der partiellen Ableitungen aus Gibbsgleichung

$k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S;\quad k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}$

für $\nu =1$

$k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}};\quad k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=-k\beta \operatorname {Tr} \left({\frac {\partial H}{\partial V}}R\right)$

${\begin{aligned}&k{{\lambda }_{\nu }}={{\partial }_{\left\langle {{G}_{\nu }}\right\rangle }}S\Rightarrow k\beta ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}\left(\left({\text{V}},{\text{N sind nicht anzufassen bei der partiellen Ableitung}}\right)\right)}}\\&k\sum \limits _{\nu }{{{\lambda }_{\nu }}{{M}_{\nu ,\alpha }}={{\partial }_{{h}_{\alpha }}}S}\Rightarrow {{\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=-k\beta \operatorname {Tr} \left({\frac {\partial H}{\partial V}}R\right)\quad \left({{\partial }_{V}}N\to 0\right)\\\end{aligned}}$

für $\nu =2$

${\begin{aligned}&-k\beta \mu ={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\\&k{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}=k\beta p\Rightarrow p={\frac {1}{\beta }}{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}\\\end{aligned}}$

Man hat also Gleichungen für die Lagrangeparameter und die Zustandsgleichung für den Druck gewonnen. Lagrangeparameter noch nicht physikalisch bestimmt!

vorweg genommen

${\begin{aligned}&{{T}^{-1}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}\\&\mu =-T{{\left({\frac {\partial S}{\partial {\bar {N}}}}\right)}_{V,E}}\\&p=kT{{\partial }_{V}}\left(\ln {{Z}_{gk}}\right)\end{aligned}}$

Temperatur und chemisches Potential

es ist zu zeigen, dass die Temperaturdefinition sinnvoll ist

${{T}^{-1}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)$

sonst darf man es nicht Temeratur nennen

dazu zeigen:

${{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}$ ist als Eigenschaft bei 2 System die in Konakt über eine Grenzfläche stehen gleich

2 insgesamt Abgeschlossene Systeme, die in Konakt über eine Grenzfläche stehen

System 1	System 2
${{\bar {N}}_{1}},{{V}_{1}},{{E}_{1}}$	${{\bar {N}}_{2}},{{V}_{2}},{{E}_{2}}$

${\begin{aligned}&E={{E}_{1}}+{{E}_{2}}\\&V={{V}_{1}}+{{V}_{2}}\\&{\bar {N}}={{\bar {N}}_{1}}+{{\bar {N}}_{2}}\\\end{aligned}}$

Zu zeugen:

$S{\overset {!}{\mathop {=} }}\,{{S}_{1}}+{{S}_{2}}$

$S{\tilde {\ }}\operatorname {Tr} \left(\rho \ln \rho \right)=\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\right)\right)$

statistischer Operator faktorisiert für kleine Grenzflächen

$\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{1}}\right)\right)+\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}{{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{2}}\right)\right)$

mit

$\operatorname {Tr} {\overset {\wedge }{=}}\left\langle {{n}_{1}}\right|\left\langle {{n}_{2}}\right|\ldots \left|{{n}_{1}}\right\rangle \left|{{n}_{2}}\right\rangle$

${\begin{aligned}&={{\operatorname {Tr} }_{1}}\left({{\rho }_{1}}\ln \left({{\rho }_{1}}\right)\right)\underbrace {{{\operatorname {Tr} }_{2}}\left(\rho \right)} _{1}+{{\operatorname {Tr} }_{2}}\left({{\rho }_{2}}\ln \left({{\rho }_{2}}\right)\right)\underbrace {\operatorname {Tr} \left({{\rho }_{1}}\right)} _{1}\\&\Rightarrow S={{S}_{1}}+{{S}_{2}}\end{aligned}}$

Kleine differnentielle Änderungen:

${\begin{aligned}&dE=d{{E}_{1}}+d{{E}_{2}}=0\to -d{{E}_{1}}=d{{E}_{2}}\\&dV=d{{V}_{1}}+d{{V}_{2}}=0\to -d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}}\\&d{\bar {N}}=d{{\bar {N}}_{1}}+d{{\bar {N}}_{2}}=0\to -d{{\bar {N}}_{1}}=d{{\bar {N}}_{2}}\\&\underbrace {dS=d{{S}_{1}}+d{{S}_{2}}=0} _{\begin{smallmatrix}Gesamtsytem\\abgeschlossen\end{smallmatrix}}\to -d{{S}_{1}}=d{{S}_{2}}\end{aligned}}$

"rüberschieben auf andere Seite"

nutze bei dS:

${\begin{aligned}&d{{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}={\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{V}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{V}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}+{\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{\bar {N}}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{\bar {N}}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}+{\frac {\partial {{S}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}{\partial {{E}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}}}d{{E}_{{}^{1}\!\!\diagup \!\!{}_{2}\;}}\\&d{{S}_{1}}=-d{{S}_{2}}\end{aligned}}$

${\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}d{{V}_{1}}+{\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}d{{\bar {N}}_{1}}+{\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}d{{E}_{1}}=-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}d{{V}_{2}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}d{{\bar {N}}_{2\;}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}d{{E}_{2}}$

mit

$d{{E}_{1}}=-d{{E}_{2}},-d{{\bar {N}}_{1}}=d{{\bar {N}}_{2}},-d{{V}_{1}}=d{{V}_{2}}$

${\begin{aligned}&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}\right)d{{E}_{2}}=0\\&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}\right)d{{\bar {N}}_{2}}=0\\&\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}-{\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}\right)d{{V}_{2}}=0\end{aligned}}$

weil N,V,E unabhängig variiert werden können gilt für alle

$d{{E}_{2}}$,$d{{\bar {N}}_{2}}$,

$d{{V}_{2}}$

→ folgende Eigenschaften des Systems im Kontakt sind gleich:

${\begin{aligned}&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{E}_{1}}}}\right)}_{{{V}_{1}},{{\bar {N}}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{E}_{2}}}}\right)}_{{{V}_{2}},{{\bar {N}}_{2}}}}\\&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{\bar {N}}_{1}}}}\right)}_{{{V}_{1}},{{E}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{\bar {N}}_{2}}}}\right)}_{{{V}_{2}},{{E}_{2}}}}\\&{{\left({\frac {\partial {{S}_{1}}}{\partial {{V}_{1}}}}\right)}_{{{E}_{1}},{{\bar {N}}_{1}}}}={{\left({\frac {\partial {{S}_{2}}}{\partial {{V}_{2}}}}\right)}_{{{E}_{2}},{{\bar {N}}_{2}}}}\end{aligned}}$

Eigenschaft Namen geben:

inverse Temperatur: ${{T}^{-1}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)}_{V,{\bar {N}}}}=k\beta$ (war berechnet)

chemisches Potential/ Temperatur:$-{\frac {\mu }{T}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial {\bar {N}}}}\right)}_{V,E}}=-k\beta \mu$ (war berechnet)

$\beta ={\frac {1}{kT}}$

beides muss am Experiment verifiziert werden

Druck durch Temperatr ${\frac {p}{T}}={{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{E,{\bar {N}}}}=k{{\partial }_{V}}\ln {{Z}_{gk}}$

Druck kann auch gemessen werden

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Es existiert eine skalare Größe T (Temperatur) zur Charaktersierung eines Systems; bei Kontakt (und langem Warten) sind die Temperaturen zweier Systeme gleich. anlog Potential, Druck

Optische Absorption eines Zweinivieausystems

Dichtematrixdynamik und Zustandsgleichung

Dichtematrixdynamik für 2Niveausystem: 1 Teilchen =

${\bar {N}}$

Besetzungszahldarstellung