Editing Tieftemperaturverhalten
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Latest revision | Your text | ||
Line 5: | Line 5: | ||
* abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand | * abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand | ||
* Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen | * Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen | ||
* Quantendynamik (Tunneleffekt) | * Quantendynamik ( Tunneleffekt) | ||
<u>'''3. Hauptsatz '''(Nernst - Theorem, 1906, Planck)</u> | <u>'''3. Hauptsatz '''( Nernst - Theorem, 1906, Planck )</u> | ||
<u>lim( | <u>lim(T->0) S =0</u> | ||
für einfache, kondensierte Systeme | für einfache , kondensierte Systeme | ||
'''Beweis''' | '''Beweis''' | ||
Line 23: | Line 23: | ||
:<math>{{P}_{n}}=\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)</math> | :<math>{{P}_{n}}=\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)</math> | ||
(kanonisch) | ( kanonisch) | ||
Wahrscheinlichkeit für Energie <math>{{E}_{n}}</math> | Wahrscheinlichkeit für Energie <math>{{E}_{n}}</math> | ||
(<math>{{g}_{n}}-fach</math> | ( <math>{{g}_{n}}-fach</math> | ||
entartet) | entartet) | ||
Line 53: | Line 53: | ||
:<math>S=-k\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}\frac{1}{{{g}_{0}}}\ln \frac{1}{{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}</math> | :<math>S=-k\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}\frac{1}{{{g}_{0}}}\ln \frac{1}{{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}</math> | ||
* man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand! | * man muss über alle Zustände summieren mit Gleichverteilung im Grundzustand ! | ||
Annahme: | Annahme: | ||
Line 61: | Line 61: | ||
mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade | mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade | ||
f= <math>\nu {{N}_{A}}</math> | f= <math>\nu {{N}_{A}}</math> | ||
, falls <math>\nu </math> | |||
die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet! | die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet ! | ||
-> | |||
:<math>\begin{align} | :<math>\begin{align} | ||
Line 89: | Line 89: | ||
\end{matrix}S=0</math> | \end{matrix}S=0</math> | ||
auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1) | auf makroskopischer Skala ( exakt für go = 1) | ||
das heißt: einfaches System!! | das heißt: einfaches System !! | ||
'''Nebenbemerkung: '''Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist! | '''Nebenbemerkung: '''Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist ! | ||
Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), | Dies ist nicht für Gläser erfüllt ( beispielhaft), -> " eingefrorenes Gleichgewicht ) | ||
<u>'''Konsequenz des 3. HS:'''</u> | <u>'''Konsequenz des 3. HS:'''</u> | ||
Line 119: | Line 119: | ||
! | ! | ||
<u>b) Thermische Zustandsgleichungen</u> | <u>b ) Thermische Zustandsgleichungen</u> | ||
'''Aus der Maxwell- relation''' | '''Aus der Maxwell- relation''' | ||
Line 173: | Line 173: | ||
\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch! | Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch ! | ||
# <u>'''Berechnung der Entropie'''</u> | # <u>'''Berechnung der Entropie'''</u> | ||
Line 193: | Line 193: | ||
\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F) | im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei ( U = F) | ||
außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie | außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie | ||
Line 207: | Line 207: | ||
\end{align}</math> | \end{align}</math> | ||
für isochor bzw. isobar! | für isochor bzw. isobar ! | ||
Die '''Affinität = '''Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion | Die '''Affinität = '''Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion | ||
Line 237: | Line 237: | ||
reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte: | reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte: | ||
geht | geht S-> 0, so folgt: | ||
Line 243: | Line 243: | ||
<u>linke Situation</u> | <u>linke Situation</u> | ||
Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle) | Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden ( am Ende tritt man auf der Stelle) | ||
<u>rechts:</u> | <u>rechts:</u> | ||
bei Abkühlung in endlich vielen Schritten | bei Abkühlung in endlich vielen Schritten -> Widerspruch zum 3. Hauptsatz | ||
'''Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)''' | '''Alternative Formulierung des 3. HS ( Fowler, Guggenheim)''' | ||
Aber: notwendig, nicht hinreichend für <math>\begin{matrix} | Aber: notwendig, nicht hinreichend für <math>\begin{matrix} | ||
Line 257: | Line 257: | ||
T->0 \\ | T->0 \\ | ||
\end{matrix}S\left( T,p \right)=0</math> | \end{matrix}S\left( T,p \right)=0</math> | ||
, da <math>\begin{matrix} | |||
\lim \\ | \lim \\ | ||
Line 267: | Line 267: | ||
\end{matrix}S\left( T,p \right)=const.</math> | \end{matrix}S\left( T,p \right)=const.</math> | ||
zuöässig wäre! | zuöässig wäre ! | ||
'''Übung''' | '''Übung''' | ||
Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf) | Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess ( vergleiche Stumpf) | ||
Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc.. | Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc.. |