Editing Tieftemperaturverhalten

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|7}}</noinclude>

bei tiefen Temperaturen werden Quanteneffekte wichtiger:

* abzählbare Mikrozustände, endliche Energiedifferenz zwischen Grund und 1. angeregtem Zustand
* Ununterscheidbarkeit quantenmechanischer Teilchen
* Quantendynamik (Tunneleffekt)

<u>'''3. Hauptsatz '''(Nernst - Theorem, 1906, Planck)</u>

<u>lim(T→0)   S     =0</u>

für einfache, kondensierte Systeme

'''Beweis'''

in der statistischen Thermodynamik:

Grund:  diskrete quantenmechanische Energieniveaus En

Wahrscheinlichkeit  für Mikrozustand:

:<math>{{P}_{n}}=\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)</math>

(kanonisch)

Wahrscheinlichkeit für Energie <math>{{E}_{n}}</math>

(<math>{{g}_{n}}-fach</math>

entartet)

:<math>P\left( {{E}_{n}} \right)={{g}_{n}}\exp \left( \Psi -\beta {{E}_{n}} \right)</math>

Sei <math>{{E}_{0}}</math>

Grundzustand:

E0<E1<...<En

:<math>\frac{P\left( {{E}_{n}} \right)}{P({{E}_{0}})}=\frac{{{g}_{n}}}{{{g}_{0}}}\exp \left( -\beta \left( {{E}_{n}}-{{E}_{0}} \right) \right)</math>

'''Tieftemperaturbereich:'''

:<math>\left( {{E}_{n}}-{{E}_{0}} \right)>>kT</math>

* nur noch Grundzustand besetzt:
* <math>\frac{P\left( {{E}_{n}} \right)}{P({{E}_{0}})}\approx 0</math>
* 

Entropie des Systems im Grundzustand:

:<math>S=-k\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{P}_{n}}\ln {{P}_{n}}\approx -k{{g}_{0}}\frac{1}{{{g}_{0}}}\ln \frac{1}{{{g}_{0}}}=k\ln {{g}_{0}}</math>

* man muss über alle Zustände summieren  mit Gleichverteilung im Grundzustand!

Annahme:

:<math>{{g}_{0}}<{{f}^{\alpha }}</math>

mit f: Zahl der mikroskopischen Freiheitsgrade

f= <math>\nu {{N}_{A}}</math>,

 falls <math>\nu </math>

die Zahl der Freiheitsgrade pro Molekül kennzeichnet!

→

:<math>\begin{align}

& S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left( \ln \nu +\ln {{N}_{A}} \right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}} \\

& \ln {{N}_{a}}\tilde{\ }50 \\

& \Rightarrow S=k\ln {{g}_{0}}<k\alpha \left( \ln \nu +\ln {{N}_{A}} \right)\approx k\alpha \ln {{N}_{a}}<<k{{N}_{A}} \\

\end{align}</math>

das heißt:

:<math>\begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}S=0</math>

auf makroskopischer Skala (exakt für go = 1)

das heißt: einfaches System!!

'''Nebenbemerkung: '''Voraussetzung für den dritten Hauptsatz ist, dass das System im Grundzustand, also kondensiert ist!

Dies ist nicht für Gläser erfüllt (beispielhaft), → " eingefrorenes Gleichgewicht)

<u>'''Konsequenz des 3. HS:'''</u>

# <u>'''polytrope spezifische Wärme:'''</u>

:<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}={{\left( \frac{\partial s}{\partial \ln T} \right)}_{\gamma }} \\

& \Rightarrow s->0\Rightarrow \begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}{{c}_{\gamma }}=0 \\

\end{align}</math>

für beliebiges <math>\gamma </math>

!

<u>b) Thermische Zustandsgleichungen</u>

'''Aus der Maxwell- relation'''

:<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial \acute{\ }V}{\partial T} \right)}_{p}}=-{{\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)}_{T}} \\

& \Rightarrow  \\

\end{align}</math>

mit <math>\begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}S\left( T,p \right)=0</math>

folgt:

:<math>\begin{align}

& \begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}}=0 \\

& \begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}{{\left( \frac{\partial M}{\partial T} \right)}_{B}}=0 \\

\end{align}</math>

für fluide Systeme und/ bzw. magnetische Systeme

Dies ist jedoch ein Widerspruch zur allgemeinen Gasgleichung <math>v=\frac{RT}{p}</math>

:<math>\begin{align}

& \lim {{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}=0=\frac{R}{p}\ne 0 \\

& \Rightarrow  \\

\end{align}</math>

Im Tieftemperaturverhalten wird die allgemeine Gasgleichung falsch!

# <u>'''Berechnung der Entropie'''</u>

:<math>s\left( T,p \right)=\int_{0}^{T}{{}}\frac{dT\acute{\ }}{T\acute{\ }}{{c}_{p}}(T\acute{\ })+a(p)</math>

Die Integrationskonstante ist dann genau so zu bestimmen, dass s(T=0,p)=0

<u>'''d) thermodynamische Potenziale'''</u>

:<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p}}=-S\to T->0\to 0 \\

& F=U-TS->U \\

& G=H-TS->H \\

\end{align}</math>

im Tieftemperaturverhalten ist die gesamte innere Energie frei (U = F)

außerdem geht die Gibbsche freie Energie gegen die freie Enthalpie

<u>'''e)  Affinität der Reaktionswärme'''</u>

:<math>\begin{align}

& {{Q}_{v}}=-\Delta U,{{A}_{v}}=-\Delta F \\

& {{Q}_{p}}=-\Delta H,{{Q}_{p}}=-\Delta G \\

\end{align}</math>

für isochor bzw. isobar!

Die '''Affinität = '''Reaktionsaktivität ist ein Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion

entsprechend <math>\begin{align}

& {{Q}_{v}}_{\begin{matrix}

>  \\

<  \\

\end{matrix}}0 \\

& {{Q}_{p}}_{\begin{matrix}

>  \\

<  \\

\end{matrix}}0 \\

\end{align}</math>

nur in der Nähe von T=0

'''f) Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunkts'''

reversible Annäherung durch aufeinanderfolgende isotherme und adiabatische Schritte:

geht S→ 0, so folgt:



<u>linke Situation</u>

Nach dem 3. Hauptsatz kann T=0 nicht in endlich vielen Schritten erreicht werden (am Ende tritt man auf der Stelle)

<u>rechts:</u>

bei Abkühlung in endlich vielen Schritten → Widerspruch zum 3. Hauptsatz

'''Alternative Formulierung des 3. HS (Fowler, Guggenheim)'''

Aber: notwendig, nicht hinreichend für <math>\begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}S\left( T,p \right)=0</math>,

 da <math>\begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}S\left( T,p \right)=const.</math>

zuöässig wäre!

'''Übung'''

Gay- Lussac- Prozesse / Joule- Thomson- Prozess (vergleiche Stumpf)

Weiter: scher - Wyss- Prozess, Otto, Diesel etc..