Editing Thermodynamische Stabilität

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|6}}</noinclude>

Bisher wurde als Gleichgewicht nur der Punkt der verschwindenden verfügbaren Energie gewertet:

:<math>\Lambda =0</math> also <math>\begin{align}

& \Delta F=0 \\

& \Delta G=0 \\

\end{align}</math>

usw...

Jetzt: <math>\Lambda \ge 0</math> mit Minimum im Gleichgewicht → <math>\Lambda </math> ist konvex!

* thermodynamisches Gleichgewicht ist stabil, das heißt: kleine Abweichungen vom Gleichgewicht werden wieder ausgedampft!
:<math>\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=k{{T}^{0}}\left[ I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right) \right]</math>

Entwicklung für kleine Abweichungen vom Gleichgewicht:

:<math>\begin{align}

& K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)+\left( \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }+{{\lambda }_{\nu }}^{0} \right)\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle +\frac{1}{2}\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle  \\

& \frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }=-{{\lambda }_{\nu }} \\

& K\left( {{\rho }^{0}},{{\rho }^{0}} \right)=0 \\

\end{align}</math>

'''Gleichgewicht: '''<math>{{\lambda }_{\nu }}={{\lambda }_{\nu }}^{0}</math>

Also gilt für den Term zweiter Ordnung (vergleiche Kapitel 1.3):

:<math>\frac{{{\partial }^{2}}I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }=-\frac{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }</math>

Also:

:<math>\Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0</math>

Mit <math>\Lambda \ge 0</math>

als Forderung der Konvexität

und

:<math>\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }</math>

als Suszeptibilitätsmatrix

:<math>\begin{align}

& \Lambda =k{{T}^{0}}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{k{{T}^{0}}}{2}\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \delta \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle \ge 0 \\

& \Leftrightarrow -\delta {{\lambda }_{\nu }}\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle \ge 0\Leftrightarrow -\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0 \\

\end{align}</math>

====Le Chatelier- Braun- Prinzip====

Wird auf den Gleichgewichtszustand ein äußerer zwang ausgeübt, so verschiebt sich der Gleichgewichtszustand so, dass der äußere Zwang möglichst effizient geschwächt wird!

:<math>\delta \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle <0\Rightarrow \delta {{\lambda }_{\nu }}>0</math>

folgt aus der Stabilitätsbedingung!

====Stabilitätsbedingungen an die Suszeptibilitätsmatrix====
:<math>\begin{align}

& {{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle } \\

& {{{\tilde{\eta }}}^{\nu \mu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\

\end{align}</math>

sind negativ semidefinite Matrizen

Notwendige Bedingung:

:<math>\begin{align}

& \frac{\partial {{\lambda }_{\nu }}}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }\le 0 \\

& \frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}\le 0 \\

\end{align}</math>

Diagonalterme der Matrizen!

'''Beispiele'''

:<math>\begin{align}

& k{{\lambda }_{0}}=\frac{1}{T} \\

& k{{\lambda }_{1}}=\frac{p}{T} \\

& \Rightarrow  \\

& {{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\le 0 \\

\end{align}</math>

(fluides System)

das heißt: isotherme Kompressibilität:

:<math>{{\kappa }_{T}}=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}\ge 0</math>

Le Chatelier- Braun Prinzip:

:<math>\Delta V<0</math>

(also Kompression)

:<math>\Rightarrow \Delta p>0</math>

(Druck nimmt zu _> Widerstand!)

'''b) Beispiel. magnetisches System:'''

:<math>\begin{align}

& k{{\lambda }_{1}}=-\frac{B}{T} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial M}{\partial B} \right)}_{T}}\ge 0 \\

&  \\

\end{align}</math>

Magnetische Suszeptibilität <math>{{\chi }_{M}}=\frac{M}{H}</math>

# '''Diffusion'''

:<math>\begin{align}

& k{{\lambda }_{1}}=-\frac{\mu }{T} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial N}{\partial \mu } \right)}_{T}}\ge 0 \\

&  \\

\end{align}</math>

# <u>'''Wärmekapazitäten:'''</u>

Da

:<math>-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\delta {{\lambda }_{\mu }}\delta {{\lambda }_{\nu }}\ge 0</math>

eine Eigenschaft der Matrix ist, gilt auch

:<math>-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}{{\lambda }_{\nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}\frac{\partial I}{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{{\lambda }_{\mu }}=\frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }}\ge 0</math> mit <math>\begin{align}

& S=-kI \\

& {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\

& {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT} \\

& \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\left( \frac{\partial {{\lambda }_{0}}}{\partial T} \right)}_{p}}=-\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right)}_{p}}{{\lambda }_{0}}=\frac{k}{T}\left( \frac{\partial I}{\partial {{\lambda }_{0}}} \right){{\lambda }_{0}}\ge 0 \\

\end{align}</math>

'''Also:'''

Wärmekapazität

:<math>\begin{align}

& {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}\ge 0 \\

& \delta {{Q}_{r}}=TdS\Rightarrow \delta {{Q}_{r}}={{C}_{p}}dT \\

\end{align}</math>

für reversible, isobare Prozesse

Für isochore Prozesse:

:<math>{{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}\ge 0</math>

====Gibbs- Fundamentalgleichung:====
:<math>TdS=dU+pdV</math>

(reversibel)

:<math>\Rightarrow {{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

<u>'''spezifische Wärme'''</u>

Wärmekapazität pro mol:

:<math>\Rightarrow {{c}_{V}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

spezifische Wärme (Materialeigenschaft), also mengenunabhängig!

s molare Entropie

u molare innere Energie!

Mit der molaren Enthalpie  h(s,p) = u + pv

h(s,p) = u + pv

ergibt sich:

dh = du  +  pdv  +  vdp   =   Tds  +  vdp

:<math>\Rightarrow {{c}_{p}}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial h}{\partial T} \right)}_{p}}</math>

Verallgemeinerung auf polytrope Prozesse  (sprich: eine beliebige Kurve <math>\gamma </math>

im Raum der unabhängigen thermischen Variablen):

:<math>\Rightarrow {{c}_{\gamma }}=T{{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{\gamma }}</math>

polytrope soezifische Wärme!

'''Übung'''

Aus <math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)}_{p}}+{{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\

& {{\left( \frac{\partial s}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}} \\

\end{align}</math>

(Maxwellrelation)

folgt:

:<math>{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}{{\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)}_{p}}</math>

speziell für ideales Gas:

:<math>\begin{align}

& pv=RT \\

& \Rightarrow {{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R \\

\end{align}</math>

====Statistische Interpretation====

Betrachte die Kumulanten

:<math>{{C}_{\nu }}={{\left\langle {{b}^{\nu }} \right\rangle }_{c}}</math>

der Bitzahl

:<math>b=-\ln \rho </math>

definiert durch die Kumulantenerzeugende

:<math>\begin{align}

& \Gamma \left( \alpha  \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( \rho {{e}^{\alpha b}} \right) \\

& {{e}^{\alpha b}}={{\rho }^{-\alpha }} \\

& \Rightarrow \Gamma \left( \alpha  \right)=\ln \left\langle {{e}^{\alpha b}} \right\rangle =\ln tr\left( {{\rho }^{1-\alpha }} \right)=!=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\frac{{{\alpha }^{n}}}{n!}{{C}_{n}} \\

\end{align}</math>

Es gilt:

:<math>\begin{align}

& {{C}_{1}}={{\left\langle b \right\rangle }_{c}}=-tr\left( \rho \ln \rho  \right)=-I=\frac{S}{k}\quad Entropie \\

& {{C}_{2}}={{\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle }_{c}}=\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\left\langle {{b}^{2}} \right\rangle -{{\left\langle b \right\rangle }^{2}}\quad Bitzahl\operatorname{var}ianz \\

\end{align}</math>

verallgemeinerte kanonische Verteilung

:<math>\begin{align}

& \rho ={{e}^{\left( \Psi -{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \right)}} \\

& \Rightarrow b=-\Psi +{{\lambda }_{\nu }}{{M}^{\nu }} \\

& \Rightarrow \Delta b:=b-\left\langle b \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}\left( {{M}^{\nu }}-\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle  \right)={{\lambda }_{\nu }}\Delta {{M}^{\nu }} \\

& \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle ={{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle  \\

\end{align}</math>

====Fluktuations- Dissipations- Theorem (Kapitel 1.3):====
:<math>\begin{align}

& \left\langle \Delta {{M}^{\nu }}\Delta {{M}^{\mu }} \right\rangle =-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=-\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}} \\

& \Rightarrow \left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =-{{\lambda }_{\nu }}{{\lambda }_{\mu }}\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=-\frac{1}{k}\frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{\mu }}}{{\lambda }_{\mu }} \\

\end{align}</math>

letzte Relation vergl. S. 91 (oben)

Für die kanonische Verteilung mit <math>\begin{align}

& {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\

& \frac{\partial S}{\partial {{\lambda }_{0}}}=-\frac{T}{{{\lambda }_{0}}}\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right) \\

\end{align}</math>

folgt dann:

:<math>\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{1}{k}T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{{{C}_{v}}}{k}</math>

Wärmekapazität für konstantes V (fester Parameter der kanonischen Verteilung)!

'''Für das Druckensemble ''' mit

:<math>\begin{align}

& {{\lambda }_{0}}=\frac{1}{kT} \\

& {{\lambda }_{1}}=\frac{p}{kT}=const. \\

\end{align}</math>

gilt:

:<math>\left\langle {{\left( \Delta b \right)}^{2}} \right\rangle =\frac{{{C}_{P}}}{k}</math>

Allgemein folgt aus der statistischen Definition der Wärmekapazität sofort:

:<math>{{C}_{v}},{{C}_{P}}\ge 0</math>

====Eigenschaften der Kumulanten====

<u>'''additiv für unkorrelierte System:'''</u>

:<math>\begin{align}

& \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}} \\

& \Rightarrow b={{b}^{I}}+{{b}^{II}} \\

& {{C}_{\nu }}={{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II} \\

& \nu =1,2,... \\

\end{align}</math>

Allgemein:

:<math>\begin{align}

& \delta {{C}_{\nu }}=\frac{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}-{{C}_{\nu }}}{{{C}_{\nu }}^{I}+{{C}_{\nu }}^{II}} \\

& \nu =1,2,... \\

\end{align}</math>

ist ein Maß für die Korrelation zweier Subsysteme:

:<math>\delta {{C}_{\nu }}=0</math>

→ unkorreliert

:<math>\delta {{C}_{\nu }}\ge 0</math>

→ korreliert!

besonders empfindlich bezüglich Korrelationen ist <math>{{C}_{2}}</math>

:

:<math>\begin{align}

& \rho ={{\rho }^{I}}{{\rho }^{II}}\left( 1+\varepsilon  \right) \\

& \delta {{C}_{1}}\tilde{\ }{{\varepsilon }^{2}} \\

& \delta {{C}_{2}}\tilde{\ }\varepsilon  \\

\end{align}</math>

'''Konsequenz:'''

Empfindlichkeit gegen innere Korrelationen führt zu dramatischen Singularitäten der spezifischen Wärme am kritischen Punkt von Phasenübergängen! (kritische Korrelationen)!

Vergl.: F. Schlägel, E. Schöll: Z. Phys. B 51, 61 (1983)

→

auch mit verallgemeinerung des Dissipations- Fluktuations- Theorems auf höhere Kumulanten:

:<math>\begin{align}

& {{\left\langle {{M}^{l}} \right\rangle }_{c}}={{\left( kT \right)}^{l-1}}{{\left( \frac{{{\partial }^{l-1}}}{\partial {{\xi }^{l-1}}}{{\left\langle M \right\rangle }_{\xi }} \right)}_{\xi =0}} \\

& \lambda =\frac{\xi }{kT} \\

\end{align}</math>

'''Fazit:'''

Aus der Konvexität der Exergie <math>\Lambda </math>

als Funktion der extensiven Variablen lassen sich die Stabilitätsbedingungen und somit die Vorzeichen der Suszeptibilitäten und Wärmekapazitäten ableiten!!