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Thermodynamische Potenziale
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<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|3}}</noinclude> <u>'''(vergl. § 2.3, 4.1)'''</u> '''Ausgangspunkt''': Entropiegrundfunktion S(U,V,N) eines einfachen thermischen Systems '''Ziel: '''Bestimmung des Gleichgewichtszustandes fĂŒr verschiedene Austauschprozesse aus dem {{FB|Extremalprinzip}} (analog zum Potenzial in der Mechanik) Je nach Art der Austauschprozesse ergeben sich verschiedene SĂ€tze der extensiven: (S,U,V,N) und intensiven: <math>T,p,\mu </math> GröĂen als '''natĂŒrliche '''Variable, die experimentell kontrolliert werden (durch die Umgebung aufgeprĂ€gt) Zugehörige thermodynamische Potenziale â ggf. Legendre- Trafo *der Entropiegrundfunktion <math>S\left( U,V,N \right)</math> (unĂŒblich) *der Energiegrundfunktion <math>U\left( S,V,N \right)</math> ====Gibbsche Fundamentalgleichung (aus 1. + 2. Hauptsatz)==== fĂŒr reversible Prozesse: {{Gln| <math>dU=TdS-pdV+\mu dN</math>|Gibbsche Fundamentalgleichung}} Hieraus lassen sich die ZusammenhĂ€nge zwischen den Potenzialen und den Variablen gewinnen: ;{{FB|Entropie}}: <math>S\left( U,V,N \right)</math><br /> <math>\begin{align} & \Rightarrow \frac{\partial S}{\partial U}=\frac{1}{T} \\ & \frac{\partial S}{\partial V}=\frac{p}{T} \\ & \frac{\partial S}{\partial N}=-\frac{\mu }{T} \\ \end{align}</math> ;{{FB|Energie}}:<math>U\left( S,V,N \right)</math><br /> <math>\begin{align} & \Rightarrow \frac{\partial U}{\partial S}=T \\ & \frac{\partial U}{\partial V}=-p \\ & \frac{\partial U}{\partial N}=\mu \\ \end{align}</math> ;{{FB|Freie Energie}}:<math>F\left( T,V,N \right)=U-TS=-kT\ln Z</math><br /><math>\begin{align} & dF\left( T,V,N \right)=dU-TdS-SdT=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT=\mu dN-pdV-SdT \\ & {{\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)}_{V,N}}=-S \\ & {{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T,N}}=-p \\ & {{\left( \frac{\partial F}{\partial N} \right)}_{T,V}}=\mu \\ \end{align}</math> ;{{FB|Enthalpie}}:<math>H\left( S,p,N \right)=U+pV</math><br /><math>\begin{align} & dH\left( S,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN+pdV+Vdp=\mu dN+TdS+Vdp \\ & {{\left( \frac{\partial H}{\partial S} \right)}_{p,N}}=T \\ & {{\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)}_{S,N}}=V \\ & {{\left( \frac{\partial H}{\partial N} \right)}_{S,p}}=\mu \\ \end{align}</math> {{FB|Gibbsche Energie}}:<math>G\left( T,p,N \right)=U-TS+pV=kT\Psi \left( T,p \right)</math><br /><math>\begin{align} & dG\left( T,p,N \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT+pdV+Vdp=\mu dN-SdT+Vdp \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,N}}=-S \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)}_{T,N}}=V \\ & {{\left( \frac{\partial G}{\partial N} \right)}_{T,p}}=\mu \\ \end{align}</math> ;{{FB|GroĂkanonisches Potenzial}}:<math>J\left( T,V,\mu \right)=U-TS-\mu N=-kT\ln Y</math><br /><math>\begin{align} & dJ\left( T,V,\mu \right)=TdS-pdV+\mu dN-TdS-SdT-\mu dN-Nd\mu =-pdV-SdT-Nd\mu \\ & {{\left( \frac{\partial J}{\partial T} \right)}_{V,\mu }}=-S \\ & {{\left( \frac{\partial J}{\partial V} \right)}_{T,\mu }}=-p \\ & {{\left( \frac{\partial J}{\partial \mu } \right)}_{T,V}}=-N \\ \end{align}</math> Durch zweimaliges Differenzieren nach den natĂŒrlichen Variablen gewinnt man die {{FB|Maxwell-Relationen}}: :<math>\begin{align} & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial V}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial S}\Leftrightarrow -{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S,N}} \\ & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial S\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial S}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial S} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\ & \frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial V\partial N}=\frac{{{\partial }^{2}}U}{\partial N\partial V}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial \mu }{\partial V} \right)}_{S,N}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial N} \right)}_{S,V}} \\ & -\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial T\partial V}=-\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial V\partial T}\Leftrightarrow {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V,N}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T,N}} \\ \end{align}</math> ====Merkschema (sogenanntes Guggenheimschema)==== [[File:Guggen.png|miniatur|Siehe auch [http://de.wikipedia.org/wiki/Guggenheim-Quadrat]]] :<math>\begin{align} & dU=TdS-pdV \\ & dF=-SdT-pdV \\ & dG=-SdT+Vdp \\ & dH=TdS+Vdp \\ \end{align}</math> Dabei kann man versuchen, die Maxwell- Relationen direkt aus dem Schema auszulesen, oder aber man differenziert die Gibbschen Fundamentalrelationen der Potenziale zweimal (sicherer). Ein negatives Vorzeichen muss man genau dann beachten, wenn man auf der Diagonalen von rechts nach links geht! Maxwell- Relationen: :<math>\begin{align} & {{\left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)}_{p}}={{\left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)}_{S}} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)}_{T}}=-{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}} \\ & {{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}={{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}} \\ & {{\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)}_{S}}=-{{\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)}_{V}} \\ \end{align}</math> Schöll und vierzig weitere Beteiligte interpretierten das Guggenheimschema Ă€hnlich aber doch ganz anders, nĂ€mlich: '''Zusammenhang mit der SuszeptibilitĂ€tsmatrix''' '''(§ 1.3, S. 26)''' :<math>{{\eta }^{\mu \nu }}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\mu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\nu }}}=\frac{\partial \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }{\partial {{\lambda }_{\mu }}}=\frac{{{\partial }^{2}}\Psi }{\partial {{\lambda }_{\mu }}\partial {{\lambda }_{\nu }}}</math> '''Einige wichtige SuszeptibilitĂ€ten:''' ;isobarer Ausdehnungskoeffizient: <math>\alpha :=\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)}_{p}}=\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial T\partial p}</math> ;isotherme KompressibilitĂ€t:<math>{{\kappa }_{T}}:=-\frac{1}{V}{{\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)}_{T}}=-\frac{1}{V}\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{p}^{2}}}</math> ;WĂ€rmekapazitĂ€ten:<math>\begin{align} & {{C}_{p}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{p}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}G}{\partial {{T}^{2}}} \\ & {{C}_{V}}:=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=-T\frac{{{\partial }^{2}}F}{\partial {{T}^{2}}} \\ \end{align}</math> '''Zusammenhang zwischen '''<math>{{C}_{p}}</math> und <math>{{C}_{V}}</math> (Ăbung!!): :<math>{{C}_{V}}={{C}_{p}}-\frac{TV{{\alpha }^{2}}}{{{\kappa }_{T}}}</math> ===Physikalische Interpretation der thermodynamischen Potenziale=== ;freie Energie:FĂŒr isotherme, reversible Prozesse ist <math>dF=d\left( U-TS \right)=dU-TdS=-pdV=\delta {{W}_{r}}</math> (vorletzte Gleichheit ĂŒber Gibbs Fundamentalgleichung) ist der Anteil der inneren Energie, der in (nutzbare) Arbeit umgewandelt werden kann ;Enthalpie:FĂŒr isobare, reversible Prozesse ist <math>dH=d\left( U+pV \right)=dU+pdV=Gibbs=TdS=\delta {{Q}_{r}}</math> ist die Erhöhung der inneren Energie durch zugefĂŒhrte WĂ€rme ;GibbÂŽsche freie Energie:FĂŒr isobare, isotherms, reversible Prozesse mit Teilchenaustausch (z.B. transport, chemische Reaktionen) ist <math>dG=d\left( U-TS+pV \right)=dU-TdS+pdV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}d{{N}^{\alpha }}</math> ist die Ănderung der inneren Energie durch TeilchenzahlĂ€nderung verschiedenster (vorhandener Teilchen). Wegen der ExtensivitĂ€t der Entropie fĂŒr homogene Makrosysteme :<math>\begin{align} & dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}d{{N}^{\alpha }}\Rightarrow S=\frac{1}{T}U+\frac{pV}{T}-\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}\frac{{{\mu }_{\alpha }}}{T}{{N}^{\alpha }} \\ & \Rightarrow G=U-TS+pV=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }}=G \\ & G=\sum\limits_{\alpha }^{{}}{{}}{{\mu }_{\alpha }}{{N}^{\alpha }} \\ \end{align}</math> fĂŒr reine fluide Substanz (Gas oder FlĂŒssigkeit, nur eine Komponente, gilt): :<math>G=N\mu </math> bezogen auf ein Mol: :<math>g=\mu </math> â die molare Gibbsche freie Energie ist dem chemischen Potenzial gleich! ====Berechnung der molaren GibbÂŽschen freien Energie:==== :<math>{{\left( \frac{\partial g}{\partial p} \right)}_{T}}=v(T,p)</math> Molvolumen '''Ideales Gas:''' :<math>v(T,p)=\frac{RT}{p}</math> thermische Zustandsgleichung :<math>g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)</math> mit beliebiger Funktion a(T) :<math>\begin{align} & g(T,p)=\int_{{}}^{{}}{{}}dpv(T,p)+a(T)=RT\ln p+a(T) \\ & R=8,314J/K*mol \\ \end{align}</math> die ideale Gaskonstante <math>R=k{{N}_{A}}</math> Produkt aus Boltzmannkonstante und Advogadro- Zahl ====Zustandsgleichungen==== Aus <math>S\left( U,V \right)</math> oder <math>U\left( S,V \right)</math> können durch Substitution bzw. Differenziation die ;{{FB|kalorischen Zustandsgleichungen}}: <math>U\left( T,V \right)</math> und ;{{FB|thermischen Zustandsgleichungen}} <math>p=p\left( T,V \right)</math> berechnet werden. Wegen des 2. Hauptsatzes sind diese beiden Zustandsgleichungen '''nicht''' unabhĂ€ngig! :<math>TdS=dU+pdV</math> Gibbsche Fundamentalgl. Bilde :<math>\begin{align} & S\left( T,V \right) \\ & U\left( T,V \right) \\ \end{align}</math> :<math>\begin{align} & T{{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}dT+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}dV={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}dT+\left[ {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+p \right]dV \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}} \\ & {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}+\frac{p}{T} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=T{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}-p \\ \end{align}</math> Maxwell- Relation: :<math>\begin{align} & {{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{T}}={{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\ & \Rightarrow {{\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}} \\ \end{align}</math> {{Beispiel|<u>'''Beispiel: '''</u> ideales Gas:<math>pV=nRT</math> mit der Molzahl n ist volumenunabhĂ€ngig!!}}
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