Editing Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|5|5}}</noinclude>

Bisher: keine inneren Freiheitsgrade von Teilchen berücksichtigt, nur: Translation!

Jetzt: Innere Freiheitsgrade der ROTATION  und  SCHWINGUNG  (bei mehratomigen Molekülen)

'''Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls:'''

:<math>E=\frac{1}{M}{{P}^{2}}+\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)</math>

Mit:

:<math>\begin{align}

& \frac{1}{M}{{P}^{2}}={{E}_{t}} \\

& \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}={{E}_{r}} \\

& \frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+V(r)={{E}_{s}} \\

\end{align}</math>

Als Energien für Translation, Rotation und Schwingung!

Dabei kennzeichnet r den Abstand der beiden Atome

mit

P: Schwerpunktsimpuls

M: m1+m2  Gesamtmasse

L: Drehimpuls

r:  Relativkoordinaten

:<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math>

reduzierte Masse

:<math>{{p}_{r}}</math>

Relativimpuls

aus

r:  Relativkoordinaten

:<math>m=\frac{{{m}_{1}}{{m}_{2}}}{{{m}_{1}}+{{m}_{2}}}</math>

reduzierte Masse

→<math>m{{r}^{2}}</math>

=  Trägheitsmoment bezüglich der beiden Hauptträgheitsachsen <math>\bot </math>

Verbindungslinie!


'''Das '''effektive Potenzial setzt sich dabei zusammen aus Zentrifugalbarriere und 1/r- Potenzial:

:<math>{{V}_{eff.}}=\frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r)</math>

Der Gleichgewichtsabstand ro   ergibt sich gemäß

:<math>\frac{d}{dr}{{\left( \frac{{{L}^{2}}}{2m{{r}^{2}}}+V(r) \right)}_{ro}}=0</math>

Taylorentwicklung der Schwingungsenergie für kleine Schwingungen liefert:

:<math>{{E}_{s}}=\frac{{{p}_{r}}^{2}}{2m}+\frac{m{{\omega }^{2}}}{r}{{\left( r-{{r}_{0}} \right)}^{2}}</math>

====Molekül - Zustandssumme im kanonischen Ensemble:====

:<math>\begin{align}

& Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)=\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right) \\ 

& {{E}_{j}}={{E}_{tj}}+{{E}_{sj}}+{{E}_{rj}} \\

& \sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{t}} \right)={{Z}_{t}} \\

& \sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{r}} \right)={{Z}_{r}} \\

& \sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{s}} \right)={{Z}_{S}} \\

\end{align}</math>

:<math>Z=\sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right)={{Z}_{t}}{{Z}_{r}}{{Z}_{S}}</math>

Somit folgt als Zustandssumme aller N Moleküle:

:<math>\begin{align}

& Z=\frac{1}{N!}{{Z}^{N}}=\frac{1}{N!}{{\left( \sum\limits_{t,r,s}^{{}}{{}}\exp \left( -\beta {{E}_{j}} \right) \right)}^{N}}=\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}{{Z}_{r}}^{N}{{Z}_{S}}^{N} \\

& =\frac{1}{N!}\sum\limits_{t}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{t}} \right)\sum\limits_{r}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{r}} \right)\sum\limits_{s}^{{}}{{}}\exp \left( -N\beta {{E}_{s}} \right) \\

\end{align}</math>

Mit dem Translationsanteil<math>\frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N}</math>

Somit folgt für die innere Energie:

:<math>\begin{align}

& U=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=-\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)-N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right) \\

& -\frac{\partial }{\partial \beta }\left( \frac{1}{N!}{{Z}_{t}}^{N} \right)={{U}_{t}} \\

& -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{r}} \right)={{U}_{r}} \\

& -N\frac{\partial }{\partial \beta }\left( {{Z}_{s}} \right)={{U}_{S}} \\

& \Rightarrow U={{U}_{t}}+{{U}_{r}}+{{U}_{S}} \\

\end{align}</math>

Für die Wärmekapazität gilt:

:<math>{{C}_{V}}={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}={{C}_{vt}}+{{C}_{vr}}+{{C}_{vs}}</math>

Pro mol (N=Na):

:<math>{{c}_{V}}={{c}_{vt}}+{{c}_{vr}}+{{c}_{vs}}</math>

====Spezifische Wärme der Translation====

Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet.

Dabei ergab sich:

:<math>{{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R</math>

(ideales Gas, Kapitel 4.1)

:<math>{{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}</math>

(entartetes Fermigas, vergl. 5.2)

Bosegas: vergl. 5.3

<u>'''Rotations- und Schwingungswärme: '''</u>Quanteneffekte wichtig! (Einfrieren von Freiheitsgraden)

<u>'''Spezifische Wärme der Rotation'''</u>

:<math>\begin{align}

& {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\

& l=0,1,2,.... \\

\end{align}</math>

Eigenwerte des Bahndrehimpulses

2l+1 - fache   m - Entartung (ohne Spin)

Somit:

für den Gleichgewichtsabstand: ro

Für ein Teilchen also:

:<math>{{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)</math>

Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist!

:<math>\begin{align}

& {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\

& =\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\

& {{\Theta }_{r}}:=\frac{{{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}k} \\

\end{align}</math>

Für

:<math>T>>{{\Theta }_{r}}</math>

dominieren große l- Werte in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math>
.
 Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb:

:<math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}</math>

:<math>\begin{align}

& {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\

& \frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1):=x \\

& \Rightarrow {{Z}_{r}}\approx \frac{T}{{{\Theta }_{r}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dx{{e}^{-x}}=\frac{T}{{{\Theta }_{r}}} \\

& \Rightarrow {{U}_{r}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}_{r}}=Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\ln {{Z}_{r}}\approx NkT \\

& \Rightarrow {{c}_{vr}}={{N}_{A}}k=R \\

\end{align}</math>

Dies ist gleich dem klassischen Wert! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse!

:<math>T<<{{\Theta }_{r}}</math>

→ die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt! in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math>

tragen nur die kleinen l- Werte bei!. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten:

:<math>\begin{align}

& {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\

& \ln {{Z}_{r}}\approx 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\

& \Rightarrow {{U}_{r}}\approx Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\left( 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right)=6Nk{{\Theta }_{r}}\left( \exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right) \\

& \Rightarrow {{c}_{vr}}=12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\

\end{align}</math>

Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff:

und für Sauerstoffmoleküle:

Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da

:<math>\begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}{{c}_{vr}}=\begin{matrix}

\lim   \\

T->0  \\

\end{matrix}12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right)=0</math>

im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz.

Also: für <math>T<<{{\Theta }_{r}}</math>

frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein!

:<math>k{{\Theta }_{r}}</math>

ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen!

dabei ist <math>{{\Theta }_{r}}\tilde{\ }\frac{1}{m}</math>

Achtung! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein.

Dadurch sinkt <math>{{\Theta }_{r}}</math>

für größere Moleküle sehr stark!

Es folgt:	

								<math>{{\Theta }_{r}}</math>

H2
	85,4K
HCl
	15,2 K
N2
	2,9K
O2
	2,1 K


Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt! Bei '''Gleichen '''Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen!

'''Beispiel:'''

H2- Molekül! (historisch wichtig!) führt  zur Entdeckung des Kernspins der Protonen!!!

Die Elektronen sind hier vernachlässigbar!

Da die Masse so klein ist <math>\Rightarrow {{\Theta }_{r}}</math>

groß!

'''Weiter'''

Der Zustand der H- kerne (Fermionen!)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein:

'''Ortho- Wasserstoff'''

Kernspins <math>\uparrow \uparrow </math>

→ S=1

(Triplettzustand : 2S+1=3)

Bahnzustand ist ungerade:   l  =1,3,5,....

'''Para- Wasserstoff'''

Kernspins <math>\uparrow \downarrow </math>

→ S=0

(Singulettzustand : 2S+1=1)

Bahnzustand ist gerade:   l  =0,2,4,....


Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet (Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen!.

Das Verhalten ist unterschiedlich

* Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss!

kernspin:

:<math>{{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}</math>

→ Fermionen

====Spezifische Wärme bei Schwingungen====

:<math>{{E}_{n}}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right)</math>

n=0,1,2,....

Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators!

Also:

:<math>\begin{align}

& {{Z}_{S}}=\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}\exp \left( -\beta \left( \hbar \omega \left( n+\frac{1}{2} \right) \right) \right)=\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\sum\limits_{n=0}^{\infty }{{}}{{\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega  \right) \right]}^{n}} \\

& =\exp \left( -\beta \hbar \omega \frac{1}{2} \right)\frac{1}{1-\left[ \exp \left( -\beta \hbar \omega  \right) \right]} \\

& {{U}_{S}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}_{S}}=N\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \beta \hbar \omega  \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega =N\left( \left\langle n \right\rangle +\frac{1}{2} \right)\hbar \omega  \\

& {{c}_{Vs}}={{N}_{A}}\frac{\partial }{\partial T}\left( \frac{1}{\left[ \exp \left( \frac{\hbar \omega }{kT} \right)-1 \right]}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega ={{N}_{A}}k\frac{{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}}{{{\left( {{e}^{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}}-1 \right)}^{2}}} \\

& {{\Theta }_{S}}:=\frac{\hbar \omega }{k} \\

\end{align}</math>

Damit ergibt sich für Wasserstoff


Wie man sieht, werden die Schwingungsfreiheitsgrade erst bei wesentlich höheren Temperaturen angeregt. Dies liegt im Wesentlichen an der geringen Masse von Wasserstoff

(kleine Masse → <math>\omega =\sqrt{\frac{{{k}_{Hook}}}{m}}</math>

sehr groß!)

tabellarisch:

	<math>{{\Theta }_{S}}</math>

H2
	6340K
HCl
	4140K
N2
	3380K
O2
	2270K
Cl2
	810K
Br2
	470K
J2
	305K


Für

:<math>T>>{{\Theta }_{S}}</math>

nähert man:

:<math>\begin{align}

& {{U}_{S}}\approx N\left( \frac{1}{\frac{\hbar \omega }{kT}}+\frac{1}{2} \right)\hbar \omega \approx N\left( kT+\frac{1}{2}\hbar \omega  \right) \\

& {{C}_{Vs}}\approx Nk \\

& {{c}_{Vs}}\approx NkR \\

\end{align}</math>

Auch dies entspricht wieder dem klassischen Gleichverteilungssatz!

:<math>T<<{{\Theta }_{S}}</math>

:<math>{{c}_{Vs}}\approx R{{\left( \frac{{{\Theta }_{S}}}{T} \right)}^{2}}{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}\tilde{\ }{{e}^{-\frac{{{\Theta }_{S}}}{T}}}</math>

Allgemein gilt:

:<math>{{\Theta }_{S}}>>{{\Theta }_{R}}</math>

Molekülschwingungen bleiben bis zu wesentlich höheren Temperaturen eingefrohren als die Rotation!

* Bei Zimmertemperatur  ist im Allgemeinen die Schwingungswärme vernachlässigbar!
* → es gilt:   f=5   für ein zweiatomiges Molekül!

:<math>{{c}_{V}}\approx \frac{f}{2}R=\frac{5}{2}R</math>

bei Zimmertemperatur!