Editing Klassisch- mechanische Gleichgewichtsverteilungen

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|2|2}}</noinclude>


Anwendung des Prinzips der vorurteilsfreien Schätzung auf ein klassisch- mechanisches System von N Teilchen (z.B. Moleküle eines Gases, 3N freiheitsgrade)

<u>'''Voraussetzung'''</u>

gleiche a-priori- Wahrscheinlichkeit  der Mirkozustände <math>\xi =\left( {{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}} \right)\in \Gamma </math>
Dabei bezeichnet <math>\Gamma </math> den Phasenraum der kanonisch konjugierten Orte <math>{{q}_{k}}</math> und Impulse <math>{{p}_{k}}</math> 

'''Begründung'''

{{FB|Liouville- Theorem}}
 - notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung!

'''Hamiltonfunktion'''

:<math>H\left( \xi  \right)=H\left( {{q}_{1}}...{{q}_{3N}},{{p}_{1}}...{{p}_{3N}} \right)</math>

'''Hamiltonsche Gleichungen''':

:<math>\begin{align}

& {{{\dot{q}}}_{k}}=\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{k}}} \\

& {{{\dot{p}}}_{k}}=-\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{q}_{k}}} \\

\end{align}</math>

Lösung:

:<math>\xi (t)</math>

als Trajektorie im Phasneraum <math>\Gamma </math>(bei euklidischer metrik) gegeben durch das 6N- dimensionale  Vektorfeld

:<math>\dot{\xi }\equiv \left( \frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{1}}},\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{2}}},...,\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{3N}}},\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial \acute{\ }{{q}_{1}}},...,\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{q}_{3N}}} \right)</math>

Es gilt:

:<math>div\dot{\xi }:=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial {{{\dot{q}}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}+\frac{\partial {{{\dot{p}}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}} \right)=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{k}}}-\frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{k}}} \right)=0</math>

Interpretiert man <math>\rho \left( \xi  \right)</math>

als Dichte der Phasenpunkte im Phasenraum für ein Ensemble äquivalenter Systeme, so gilt der Erhaltungssatz ({{FB|Kontinuitätsgleichung}}):

:<math>\frac{\partial \rho \left( \xi  \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=0</math>

Interpretation:



;Dichte des Phasenflusses:<math>\rho \left( \xi ,t \right)</math>
;Geschwindigkeit des Phasenflusses:<math>\dot{\xi }</math>
;Stromdichte des Phasenflusses:<math>\rho \dot{\xi }</math>

Die Änderung der Dichte in dem mit dem Fluss mitbewegten lokalen Koordinatensystem ist:

:<math>\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)</math>

Wegen <math>div\dot{\xi }:=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial {{{\dot{q}}}_{k}}}{\partial {{q}_{k}}}+\frac{\partial {{{\dot{p}}}_{k}}}{\partial {{p}_{k}}} \right)=\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{k}}}-\frac{\partial }{\partial {{q}_{k}}}\frac{\partial H\left( \xi  \right)}{\partial {{p}_{k}}} \right)=0</math>

folgt aus der Kontinuitätsgleichung

:<math>\begin{align}

& \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)+\rho div\dot{\xi } \\

& \rho div\dot{\xi }=0 \\

& \Rightarrow \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)=\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=0 \\

\end{align}</math>

{{Def|Theorem von Liouville:

Die Dichte der Phasenraumpunkte ändert sich nicht im bewegten System!

Phasenfluss → inkompressible Flüssigkeit

Phasenvolumina im <math>\Gamma </math>

- Raum sind invariant!|Theorem von Liouville}}

Aber: Verformung ist natürlich zulässig!! <math>\begin{align}

& \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)+\rho div\dot{\xi } \\

& \rho div\dot{\xi }=0 \\

& \Rightarrow \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+div\left( \rho \dot{\xi } \right)=\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial t}+\sum\limits_{k=1}^{3N}{{}}\left( \frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{q}_{k}}}{{{\dot{q}}}_{k}}+\frac{\partial \rho \left( \xi ,t \right)}{\partial {{p}_{k}}}{{{\dot{p}}}_{k}} \right)=\frac{d\rho \left( \xi ,t \right)}{dt}=0 \\

\end{align}</math>

'''Ergänzung'''

Die Metrik in <math>\Gamma </math>

kann so gewählt werden, dass gleiche Phasenvolumina gleiche a-priori Wahrscheinlichkeiten haben und für alle Zeiten behalten.

'''Nebenbemerkung: '''Gilt nur für kanonische Variablen p,q

<u>'''Konstruktion der Gleichgewichtsverteilung'''</u>

Der thermodynamische Zustand sei gegeben durch Mittelwerte von Phasenraumfunktionen:

:<math>\begin{align}

& \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle =\int_{{}}^{{}}{{}}d\xi \rho \left( \xi  \right){{M}^{n}}\left( \xi  \right) \\

& n=1,..,m \\

\end{align}</math>

bei m unabhängigen Observablen!

Ensemble- Mittelwerte! sind gegeben als Info über den Zustand!

Das {{FB|Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung}} ergibt:

{{Gln|<math>\rho \left( \xi  \right)=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}\left( \xi  \right) \right)</math>}}

==Beispiele==

Annahme: unterscheidbare Teilchen. Ansonsten kommt noch ein Faktor <math>\frac{1}{N!}</math> rein!

{{Beispiel|1= 1. <u>'''Kanonische Verteilung'''</u>

m=1:

:<math>{{M}^{1}}\left( \xi  \right)=H\left( \xi  \right)</math>

Hamiltonfunktion als eine Art " Zufallsfunktion"

:<math>{{\lambda }_{1}}=\beta </math>

thermodynamisch konjugierter intensiver Parameter

:<math>\left\langle {{M}^{1}} \right\rangle =U</math>

innere Energie <-  enthält nicht die makroskopische Bewegung des Systems als Ganzes!

:<math>Z=\exp \left( -\Psi  \right)=\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d\xi \exp \left( -\beta H\left( \xi  \right) \right)</math>

kanonische Zustandssumme (Partition function)

:<math>\rho \left( \xi  \right)={{Z}^{-1}}\exp \left( -\beta H\left( \xi  \right) \right)</math>

als Dichteverteilung

* in der QM: statistischer Operator!
}}
{{Beispiel|1=2. '''Großkanonische Verteilung'''

m=2:

:<math>{{M}^{2}}\left( \xi  \right)=N</math>

Variable Teilchenzahl als Zufallsgröße

:<math>{{\lambda }_{2}}=-\beta \mu </math>

Konvention

:<math>\left\langle {{M}^{2}} \right\rangle =\bar{N}</math>

mittlere Teilchenzahl

:<math>Y=\exp \left( -\Psi  \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\exp \left[ -\beta \left( H\left( {{\xi }_{N}} \right)-\mu N \right) \right]</math>

grokanonische Zustandssumme

Phasenraum:

:<math>\begin{align}

& \xi \in \Gamma =\bigcup\limits_{N=1}^{\infty }{{}}{{R}^{6N}} \\

& {{\xi }_{N}}\in {{R}^{6N}} \\

\end{align}</math>

:<math>\rho \left( \xi  \right)={{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[ H\left( \xi  \right)-\mu N \right]</math>

'''Mittelwertfindung:'''

:<math>\left\langle M \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}M\left( {{\xi }_{N}} \right)\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}M\left( {{\xi }_{N}} \right){{Y}^{-1}}\exp -\beta \left[ H\left( \xi  \right)-\mu N \right]</math>

Mittlere Teilchenzahl:

:<math>\begin{align}

& \left\langle N \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}N\rho \left( {{\xi }_{N}} \right) \\

& \int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)={{P}_{N}} \\

\end{align}</math>

Als Wahrscheinlichkeit dafür, dass n Teilchen vorhanden sind!

= Marginalverteilung von

:<math>\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)</math>

bezüglich N

Also:

:<math>\begin{align}

& \left\langle N \right\rangle =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{P}_{N}}N \\

& \int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)={{P}_{N}}={{Y}^{-1}}{{e}^{\beta \mu N}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}{{e}^{-\beta H}} \\

\end{align}</math>

Normierung:

:<math>1=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{P}_{N}}</math>}}
{{Beispiel|<u>'''Beispiel'''</u>

Klassisches ideales Gas (ohne Wechselwirkung):

:<math>\begin{align}

& H\left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m} \\

& {{P}_{N}}=? \\

& U=\left\langle H \right\rangle =? \\

& \bar{N}=\left\langle N \right\rangle =? \\

\end{align}</math>

sind übungshalber zu berechnen!}}