Editing Exergie

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|4}}</noinclude>


Ziel ist die Einführung einer thermodynamischen Größe für die maximal verfügbare Arbeit ("availability" der Energie = {{FB|Exergie}}).

Diese Größe soll dann mit dem statistischen Konzept verknüpft werden!

Betrachten wir dazu ein System  <math>\Sigma </math>, welches sich '''nicht''' im Gleichgewicht  mit der Umgebung <math>\Sigma *</math> befindet.



Wesentlich: Zustandsänderung von <math>\Sigma </math>:

Endzustand- Anfangszustand:

:<math>\Delta U,\Delta V</math>

Dabei sind Irreversibilitäten zugelassen. Zustandsänderungen von <math>\Sigma *</math>

: (quasistatisch und damit reversibel):

:<math>\Delta U*,\Delta V*</math>

Als Bilanz folgt:

:<math>\begin{align}

& \Delta V+\Delta V*=0 \\

& \Delta U+\Delta U*=-\tilde{W} \\

\end{align}</math>

Die von <math>\Sigma *</math>

an <math>\Sigma </math>

abgegebene Arbeit:

:<math>W={{p}^{0}}\Delta V*=-{{p}^{0}}\Delta V</math>

Die von <math>\Sigma *</math> an <math>\Sigma </math>

abgegebene Wärme:

:<math>\begin{align}

& Q=-{{T}^{0}}\Delta S* \\

& \Rightarrow \Delta U*=-W-Q=-{{p}^{0}}\Delta V*+{{T}^{0}}\Delta S* \\

& \Rightarrow \Delta S*=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U*+{{p}^{0}}\Delta V* \right)=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( -\Delta U-\tilde{W}-{{p}^{0}}\Delta V \right) \\

\end{align}</math>

Nun sind <math>\Sigma </math> und <math>\Sigma *</math> adiabatisch abgeschlossen:

Also folgt mit dem zweiten Hauptsatz:

:<math>\Delta S+\Delta S*\ge 0</math>

Also:

:<math>\begin{align}

& \Delta S+\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( -\Delta U-\tilde{W}-{{p}^{0}}\Delta V \right)\ge 0 \\

& \Rightarrow \tilde{W}\le -\Delta U+{{T}^{0}}\Delta S-{{p}^{0}}\Delta V=:-\Delta \Lambda  \\

\end{align}</math>

wobei <math>-\Delta \Lambda </math> die maximal abgegebene Arbeit charakterisiert!

(maximal ebgegebene Arbeit <math>\tilde{W}</math>)

Die maximal verfügbare Arbeit ist gleich der Abnahme der Exergie (availability):

:<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>

Dabei ist <math>\left( {{U}^{0}},{{S}^{0}},{{V}^{0}} \right)</math> der Gleichgewichtszustand von <math>\Sigma </math> im Gleichgewicht mit <math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \ln \rho -{{\rho }^{0}}\ln {{\rho }^{0}}-\left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\ln {{\rho }^{0}} \right]=I-{{I}^{0}}+{{\lambda }_{\nu }}^{0}\left( \left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle -{{\left\langle {{M}^{\nu }} \right\rangle }^{0}} \right)</math>

Definition ist so gewählt, dass <math>\Lambda =0</math> im Gleichgewicht!

Mit dem zweiten Hauptsatz folgt dann:

:<math>\Delta \Lambda \ge 0</math>

Falls im Gleichgewicht von <math>\Sigma </math> im Gleichgewicht mit <math>\Sigma *</math>

Arbeit <math>\tilde{W}</math> geleistet werden könnte wäre dies ein Perpetuum Mobile 2. Art!

Erweiterung auf Teilchenaustausch liefert:

:<math>\Lambda :=U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)-{{\mu }^{0}}(N-{{N}^{0}})</math>

==Zusammenhang mit der Entropieproduktion==

Sei <math>\tilde{W}=0</math> (kein Arbeitskontakt mit <math>{{\Sigma }_{A}}</math>):

:<math>0\ge \Delta \Lambda </math>
Das heißt: Exergie nimmt spontan NIE zu!

:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>

läßt sich schreiben als

:<math>\begin{align}

& \left( \Delta S \right)=\frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda  \\

& \frac{1}{{{T}^{0}}}\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)=\Delta {{S}_{ex.}} \\

& -\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}} \\

\end{align}</math>

Dabei bezeichnet <math>\Delta {{S}_{ex.}}</math> den Entropieaustausch mit <math>\Sigma *</math> (sogenannter Entropiefluss) und <math>-\frac{1}{{{T}^{0}}}\Delta \Lambda =\Delta {{S}_{pr}}</math> die produzierte Entropie im Inneren von <math>\Sigma </math>, ist damit also ein Maß für die Irreversibilität des Prozesses.

Insgesamt:

:<math>\sigma :=-\frac{1}{{{T}^{0}}}\frac{d}{dt}\Lambda \ge 0</math>

ist die zeitliche {{FB|Entropieproduktion}}!

==Statistische Interpretation==

Informationsgewinn

:<math>K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=tr\left[ \rho \left( \ln \rho -\ln {{\rho }^{0}} \right) \right]=I(\rho )-I({{\rho }^{0}})-tr\left[ \left( \rho -{{\rho }^{0}} \right)\left( \ln {{\rho }^{0}} \right) \right]</math>

Sei (Gleichgewichtsverteilung von <math>\Sigma </math> (Druckensemble) und <math>\rho </math> der Nichtgleichgewichtszustand von <math>\Sigma \left( S,U,V \right)</math>:

Mit

:<math>\begin{align}

& S=-kI\left( \rho  \right) \\

& {{S}^{0}}=-kI\left( {{\rho }^{0}} \right) \\

& tr\left[ \rho ({{\Psi }^{0}}-\frac{H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}) \right]={{\Psi }^{0}}-\frac{U+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}} \\

& tr\left[ {{\rho }^{0}}({{\Psi }^{0}}-\frac{H+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}}) \right]={{\Psi }^{0}}-\frac{{{U}^{0}}+{{P}^{0}}V}{k{{T}^{0}}} \\

\end{align}</math>

mit diesen Relationen folgt:

:<math>\begin{align}

& K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{S-{{S}^{0}}}{k}+\frac{U-{{U}^{0}}+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)}{k{{T}^{0}}} \\

& K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=\frac{\Lambda }{k{{T}^{0}}}\ge 0 \\

\end{align}</math>

folgt aus der Statistik (S. 18)

:<math>\frac{d}{dt}K\left( \rho ,{{\rho }^{0}} \right)=-\frac{\sigma }{k}\le 0</math> (spontan)

Also: Der Informationsgewinn kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)

Entropieproduktion ist stets <math>\ge 0</math>!

{{Beispiel|<u>'''Beispiel:'''</u>

chemische Reaktion in abgeschlossenem Gefäß (kein Teilchenaustausch von <math>\Sigma </math> mit <math>\Sigma *</math>):

:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>

Zustand NACH Reaktion - Zustand VOR Reaktion}}
===isotherme, isochore Reaktion===
 ''Isotherme, isochore''' <math>\left( \Delta V \right)=0</math>
Reaktion (Berthelot- Bombe)
:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)=\Delta F</math>

Das heißt: Die Abnahme der freien Energie ist die maximal verfügbare Arbeit !

normalerweise wir keine Arbeitsleitung, sondern nur Wärme abgegeben:

REAKTIONSWÄRME:

:<math>{{Q}_{r}}=-\Delta U=-\Delta F+{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)</math>

Im Prinzip kann aber der Anteil <math>\Delta Fvon\Delta U</math> als Arbeit verfügbar gemacht werden, beispielsweise, falls die Reaktion in einem galvanischen Element abläuft!

 elektrische Arbeit  <math>\phi \Delta q</math>

===Isotherme, isobare Reaktion ===
(beweglicher Kolben)
:<math>\Delta \Lambda =\Delta U-{{T}^{0}}\left( \Delta S \right)+{{p}^{0}}\Delta V=\Delta G</math>

Maximal verfügbare Arbeit = Abnahme der Gibb´schen freien Energie

Reaktionswärme:

:<math>{{Q}_{p}}=-\Delta H=-\left( \Delta U+{{p}^{0}}\left( \Delta V \right) \right)</math>

(Abnahme der Enthalpie)

geleistete Arbeit  gegen den Umgebungsdruck <math>{{p}^{0}}\left( \Delta V \right)</math>

(durch Kolbenverschiebung)

'''Allgemein:'''

reaktionsaktivität (Affinität) <math>A=-\Delta \Lambda \ge 0</math> mit <math>{{A}_{v}}=-\Delta F</math>(isochor)

:<math>{{A}_{p}}=-\Delta G</math> (isobar)

= Maß für die Tendenz der spontanen Reaktion !